Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах (1098242), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Максимальное тепловыделение наблюдается впервые 10-15 мин, время протекания реакции (время, необходимое для возвращенияэкспериментальной кривой на нулевую линию) составляет 40-60 мин.9212001 цикл, абс.1 цикл, дес.2 цикл, абс.2-й цикл, дес.1000p, бар800600400200001234567H/CeNi5Рис. 34. Изотермы «давление-состав» в системе CeNi5-H2 для первого и второгоциклов при температуре 295 К.Таблица 8. Термодинамические параметры первого и третьего циклов абсорбциидесорбции в системах Ce5-xLaxNi5-yMy-Н2 при температуре 295 К.Состав ИМС(pабс)1/(рабс)3 (pдес)3/(рдес)1(-ΔНабс),*Fгист,кДж/моль Н2кДж/моль Н21313LaNi52,81,119,033,72,30,5CeNi52,81,714,617,03,91,7CeNi4Co1,71,2-19,01,80,9Ce0,8La0,2Ni52,81,7-18,93,31,4Ce0,8La0,2Ni4,7Cu0,32,81,3-21,02,91,3Ce0,8La0,2Ni4,5Co0,52,71,2-20,52,51,1*Fгист=1/2RTln(fабс/fдес),гдеf-летучестьсоответствующем плато.93водорода,отвечающаядавлениюнаПри первичной абсорбции водорода в области α-раствора (неактивированноесоединение) поглощение первой порции водорода протекает с заметным индукционнымпериодом (от 15 до 30 мин), интенсивность пика меньше, а ширина существенно больше:время протекания реакции возрастает до 15-16 часов.Рисунок 35.
Кривые тепловыделения для активированного (1) и неактивированного(2) ИМС: a - область α-твердого раствора, b - область фазового α → β перехода, с - растворводорода в β-гидриде.В двухфазной области на кривых тепловыделения неактивированного ИМС дляпервого цикла зарегистрировано явно выраженное расщепление максимума, что можетбыть связано со значительной заторможенностью процесса зародышеобразования βгидрида.
После завершения фазового перехода при растворении водорода в β-гидридезаметных различий в динамике взаимодействия на первом и последующих циклах ненаблюдается.Спецификапервогоциклагидрированияобсуждаласьвразделе2.3.1.1.литературного обзора и, по мнению большинства авторов, обусловлена субструктурнымиизменениями в металлической матрице. Для выявления этой взаимосвязи было изучено94влияние на процесс гидридообразования в системе CeNi5-H2 двух основных методовмодификации: высокотемпературного отжига и механической обработки в планетарнойшаровой мельнице.Выдержка литого ИМС в течение 240 часов при температуре 1223 К вызываетповышение давления гидридообразования до 870 бар (что в термодинамических терминахс учетом неидеальности водорода при высоких давлениях соответствует увеличениюхимического потенциала практически в полтора раза), при этом уже к третьему циклуразличия, связанные с предысторией материала, полностью нивелируются (рис.
36).Механоактивационная обработка приводит к обратному эффекту. Уже с первогоцикла давление на плато абсорбции и десорбции приобретает стационарные значения,сохраняющиеся неизменными при последующем циклическом взаимодействии сводородом.1000р, бар80060040020000123Номер цикла45Рисунок 36. Зависимость давления на плато абсорбции (закрашенные символы) идесорбции(пустыесимволы)длялитого(квадраты),отожженного(круги)имеханообработанного (треугольник) CeNi5.Объяснениевыявленнойзакономерностибылополученоприпроведениипрофильного анализа рентгенограмм образцов до и после первого гидрирования.Исходные литое, отожженное и механоактивированное состояния при идентичностипараметров элементарной ячейки заметно отличаются размером областей когерентногорассеяния (ОКР) и величиной остаточных микронапряжений.
Отжиг приводит кпрактически полному устранению дефектов кристаллической структуры и увеличениюОКР с 80 до более чем 200 нм. Механическая обработка, напротив, уменьшает размер ОКР95и резко повышает концентрацию микронапряжений (таблица 9). В последнем случаефактически достигается уровень дефектности кристаллической структуры, наблюдаемыйдля образца после первого цикла гидрирования.Таблица 9. Структурные параметры фаз в системе CeNi5-H2Фазаа, нмс, нмОКР, нмε, %CeNi5 литой0,4890(6)0,4005(7)8000,03CeNi5 отожженный0,4888(4)0,4002(6)>20000CeNi5 механоактивированный0,4891(10)0,4006(10)1100,38CeNi5 литой после 1 цикла0,4885(7)0,3999(10)4000,4α-CeNi5Н~10,4895(6)* 0,4019(10)*--β- CeNi5Н~60,5368(6)* 0,4235(12)*--* данные соответствуют двухфазной области сосуществования фаз α и βУчитывая тот факт, что именно на первом цикле гидрирования происходитинтенсивное измельчение металлической фазы, требующее, очевидно, определенныхэнергетических затрат, принципиальным является вопрос о влиянии дисперности висходном состоянии на термодинамические параметры взаимодействия с водородом.
Длявыявления роли размерного фактора выполнена серия параллельных экспериментов напорошках CeNi5 различного фракционного состава (>200 мкм, 50-200 мкм и <50 мкм), длякоторых в идентичных условиях построены изотермы абсорбции и десорбции первогоцикла. Результаты оказались полностью идентичны для всех фракций, никаких видимыхотличий не выявлено (рис. 37).Данные о влиянии состава сплавов и температуры на величину гистерезиса всистемах Ce5-xLaxNi5-yMy-Н2 обобщены в таблице 10.
В таблице приведены такжерасчетные данные фактора компрессии ркомп - технологически важного параметра,представляющего собой отношение давления абсорбции при температуре 295 К кдавлению десорбции при 333 К. Для всех изученных материалов с ростом температурывеличина гистерезиса несколько уменьшается. Эффект от введения легирующихкомпонентов требует дополнительного комментария.9612001000p, бар800600400200001234567H/CeNi5Рисунок 37. Изотермы давление-состав в системе CeNi5-H2, первый цикл, 295 К.Фракция >200 мкм (квадраты), 50-200 мкм (треугольник), <50 мкм (ромбы).Таблица 10. Значения фактора гистерезиса в системах Ce5-xLaxNi5-yMy-Н2.СоставFгист, кДж/моль Н2ркомп295 К333 Кра(295)/рд(333)CeNi51,71,50,82CeNi4Co10,90,71,27CeNi4Co1,50,50,41,70Ce0,8La0,2Ni51,41,40,96Ce0,8La0,2Ni4,9Al0,11,61,31,05Ce0,8La0,2Ni4,7Cu0,31,31,11,10Ce0,8La0,2Ni4,5Co0,51,11,01,17Ce0,8La0,2Ni4,0Co1,00,80,71,77Ce0,8La0,2Ni3,5Co1,50,30,22,58Ce0,7La0,3Ni4,5Co0,51,21,11,28Ce0,7La0,3Ni4,5Co0,3Sn0,20,60,62,13Во всех случаях частичное замещение церия на лантан приводит к уменьшениюгистерезиса, тем более выраженному, чем выше концентрация лантана.
Это однозначно97подтверждает тот факт, что именно присутствие церия в интерметаллическом соединенииявляется основным источником аномально большого гистерезиса [273]. Из числазаместителей никеля наиболее эффективным является олово, что отмечалось в литературеи для сплавов с мишметаллом [123], однако в этом случае изотермы (особенно абсорбции)имеют сильный наклон, затрудняющий точную фиксацию плато (рис. 38). Интересно, чтоалюминий - единственный из компонентов, введение которого увеличивает гистерезиспри комнатной температуре.
При этом и Sn, и Al резко снижают давление диссоциациигидридных фаз, что делает такие композиции малопригодными для использования в техслучаях, когда высокое рабочее давление является ключевым фактором.б)200400150300p, барp, бара)10050200100001234560701H/AB5234567H/AB5Рисунок 38. Изотермы абсорбции (закрашенные символы) и десорбции (пустыесимволы) в системах Ce0,7La0,3Ni4,5Co0,3Sn0,2-Н2 (а) и Ce0,8La0,2Ni4,9Al0,1-Н2 (б). Длясравнения приведены данные для базовых составов Ce0,7La0,3Ni4,5Co0,5 и Ce0,8La0,2Ni5(треугольники).
Сплошные линии - 295 К, пунктирные - 333 К.98Особого внимания заслуживают богатые церием сплавы, содержащие кобальт.Обеспечивая существенное уменьшение гистерезиса и высокие показатели по критериюсжимаемости, этот заместитель никеля в отличие от остальных изученных металлов невызывает снижения давления диссоциации. Это согласуется с известной корреляцией вряду: атомный радиус металла заместителя - параметры элементарной ячейки ИМС стабильность гидридной фазы [272, 274]. Чем больше атом металла, частичнозанимающего позиции никеля, тем больше размер пустот в кристаллической решеткесоединения, и тем ниже давление диссоциации соответствующей гидридной фазы.Учитывая атомные радиусы использованных в многокомпонентных сплавах элементов(rNi=0,1245, rCo=0,1248, rCu=0,128, rAl=0,143, rSn=0,158 нм), выявленные закономерностипредставляются вполне логичными.Еще одной существенной особенностью кобальта в соединениях типа АВ5 являетсяобразование промежуточной гидридной фазы при превышении определенной пороговойконцентрации его в сплаве.
Этот эффект проявляется как на изотермах "давление-состав"в виде двух участков плато, соответствующих образованию (разложению) двух гидридныхфаз, так и на кривых ДСК высокого давления, где регистрируется расщепление пикатермодесорбции (рисунок 39).Рисунок 39. Кривые ДСК высокого давления для процесса термическогоразложения продуктов гидрирования в системах Ce0,8La0,2Ni4Co1-H2 и Ce0,8La0,2Ni3,5Co1,5H2.99Результатом появления промежуточной фазы является резкое снижение величиныдискретного объемного расширения кристаллической решетки при гидридообразовании(Таблица11)и,какследствие,уменьшениедеформационныхискаженийирезультирующего гистерезиса.Общая тенденция в кобальтсодержащих системах сохраняется независимо отстепени замещения церия лантаном, однако, для серии соединений CeNi5-xCox былиобнаружены эффекты, связанные с термической предысторией сплавов и не характерныедля четырехкомпонентных ИМС.Таблица 11. Структурные характеристики гидридов в системах Ce0,8La0,2Ni5-xCox-H2.Состав, хфазаа, нмс, нмV*103, нм3Относительноерасширение ΔV/V0, %00,51,01,5О0,4913(3)0,4003(3)83,70,5399(4)0,4253(4)107,40,4904(3)0,4002(3)83,30,5366(3)0,4228(4)105,40,4953(2)0,4045(3)85,90,5396(4)0,4254(3)107,30,4919(2)0,4013(3)84,0γ0,5133(3)0,4070(3)92,710,4 (α↔γ)0,5369(4)0,4213(3)105,914,2 (γ↔β)необычномповеденииCeNi3,5Co1,5при28,1 (α↔β)26,5 (α↔β)24,9 (α↔β)взаимодействиисводородомсвидетельствует уже первый цикл абсорбции-десорбции.
На изотерме абсорбцииприсутствуют два выраженных плато (рис. 40), что хорошо согласуется с известными излитературы [273, 275] и полученными в настоящей работе результатами для Ce1xLaxNi3,5Co1,5.Однако на изотерме десорбции тому же интервалу концентраций водороданеожиданно отвечает только одно плато. Такая закономерность характерна как для литого,так и для отожженного сплава, а отличие между ними при первом цикле гидрированиядегидрирования заключается лишь в наклоне плато: отжиг сплава приводит к егозаметному уменьшению благодаря, видимо, гомогенизации исходного соединения.100Принципиальное различие между отожженным и литым образцами проявляется навтором цикле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
