Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах (1098242), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Вся совокупность представленных выше экспериментальных результатовуказывает на то, что исходно двухфазное состояние таких систем остается неизменным вовсем изученном диапазоне давлений и температур. Полная воспроизводимость формыизотерм с сохранением характерного для гидрата водорода концентрационного скачка вобластипереходастабилизирующегоIh↔sIIопровергаетгидратообразованиевозможностьперераспределениякомпонентамеждуфазами,молекулчастичноеосвобождение ими больших полостей водного каркаса с последующим заполнением этих210полостей водородом.
По всей видимости, рассмотренная в работе [369] "оптимизация"многокомпонентныхгидратныхсистемдляповышенияихводородсорбционойспособности в сравнительно мягких условиях если и осуществима в принципе, то требуетдля своей реализации дополнительных активирующих методов обработки.Исследования в области высоких давлений позволили выявить другой необычныйэффект, изменяющий общепринятые представления о предельной концентрации водородав клатратной структуре sII.
Для бинарных гидратов, содержащих ТГФ и 1,4-диоксан, былозафиксировано практически полуторакратное превышение считавшихся максимальнымизначений. На рисунке 91 полученные в настоящей работе экспериментальные результатыпо системе Н2О-ТГФ-Н2 представлены в сопоставлении с литературными данными.1.61.41.2Н, масс.%10.80.60.40.200500100015002000Давление, барРисунок 91. Водородсорбционная емкость гидратов в системе Н2О-ТГФ-Н2 взависимости от давления. Крупные красные символы - данные, полученные в настоящейработе.Нетрудно видеть, что эти результаты являются логичной экстраполяцией значений,опубликованных ранее различными авторами, в область р>1000 бар.
В обзорной работе211[375] максимальное содержание водорода в ТГФ-содержащих бинарных гидратах - около1 масс.% - объясняется невозможностью размещения в водном каркасе sII более одноймолекулы водорода в каждой из малых полостей 512.В то же время, о вероятном превышении этого предела при более интенсивномвоздействии сообщали Алави и др. [385]. Авторы использовали метод молекулярнодинамического моделирования и пришли к выводу, что по мере увеличения степенизаполнения водородом решетка исходного гидрата ТГФ претерпевает значительноеобъемное расширение.
Это делает малые полости 512 доступными уже для двух молекулН2. Оценка барического диапазона, в котором такая ситуация может быть реализована, вработе не приводится, но констатируется, что подобное состояние должно бытьнестабильным, в том числе, и при пониженных температурах. Это в полной мересогласуется с приведенными выше экспериментальными результатами, полученными внастоящей работе.Дополнительным подтверждением возможности множественного заполнениямолекулами водорода полостей 512 в клатратной структуре sII стала недавняя публикация[386]. Объектом исследования в этой работе были бинарные гидраты азота и водорода.Методом рамановской спектроскопии присутствие двух молекул Н2 было зафиксированов этой системе уже при давлении 150 бар, хотя авторы отмечают, что продукты реакции вэтих условиях не являются однофазными, и окончательное заключение о максимальномсодержании водорода в структуре требует совершенствования методики синтеза.Сопоставляя выводы авторов работ [385, 386] с собственными данными, можносделать вывод о том, что рассуждения о предельном содержании водорода в бинарныхгидратах, в которых большие полости 51264 заполнены молекулами-гостями другого сорта,справедливы лишь в ограниченном диапазоне давлений и требуют существеннойкорректировки при расширении этого диапазона.
Повышение химического потенциалаводорода в условиях сильного сжатия и определенная деформируемость даже жесткоговодного каркаса при таком интенсивном воздействии делают возможным локализациюдвух молекул Н2 в малых полостях клатратной фазы, что эквивалентно потенциальнодвукратному увеличению водородсорбционной емкости.2125. ЗаключениеДля более чем 60 веществ и материалов изучено поведение в атмосфере водорода,проведена оценка равновесности и обратимости взаимодействия в зависимости оттермобарических условий реакции, химического состава, структуры, параметровмодифицирующей обработки сорбентов.
Объекты исследования были выбраны спозиций их потенциальной пригодности для хранения водорода в связанном виде ивключали гидридообразующие интерметаллические соединения, углеродные и металлуглеродные материалы, клатратные гидраты, металл-органические координационныеполимеры.Рассмотренные системы качественно различаются природой связи водорода ствердой фазой. В них реализуется и диссоциативная хемосорбция с образованиемтвердых растворов и соединений с химической связью Ме-Н, и супрамолекулярноевзаимодействие по типу «гость-хозяин», и физическая адсорбция.
С учетом всегомногообразия механизмов взаимодействия полученные результаты позволяют выделитьключевыефакторы,определяющиепоявлениенеравновесныхсостоянийигистерезисных эффектов при циклической сорбции-десорбции водорода.Наиболеевыраженныйгистерезисхарактерендлятехслучаев,когдапоглощаемый водород инициирует фазовый переход, сопровождающийся существеннойперестройкой кристаллической решетки твердой фазы. Возникающие при протеканиипрямой и обратной реакции деформационные искажения и результирующие напряженияимеют различный характер, что может проявляться не только в измененииквазиравновесного содержания водорода при идентичных р-Т условиях, но и вкачественном изменении последовательности фазовых состояний. При этом амплитудагистерезиса зависит от степени идеальности твердой фазы в исходном состоянии,величины областей когерентного рассеяния и концентрации микронапряжений.Дляметаллогидридныхсистемпринципиальноважнымявляетсятакжеэлектронное состояние исходного интерметаллического соединения, целенаправленноеизменение которого при введении легирующих компонентов позволяет регулироватьвеличину гистерезиса и таким образом адаптировать материал к конкретнымтехническим условиям эксплуатации.Альтернативным источником гистерезиса может быть сложный механизмзародышеобразования водородсодержащей фазы, как это показано для клатратныхгидратов в системе Н2О-Н2.
Введение третьего компонента в такую систему не толькоисключает возможность твердотельного фазового перехода, но и меняет механизм213кристаллизации из жидкой фазы, что и обеспечивает максимально близкое кравновесному состояние в изохорическом и изобарическом режимах. Взаимодействиетвердое тело - водород, протекающее по механизму физической адсорбции безвыраженного упорядочения или перестройки фазы адсорбата, не сопровождаетсязаметным гистерезисом.
Более того, ни степень дефектности материала-адсорбента, ниприсутствие катализатора диссоциативной хемосорбции водорода не оказывают в этомслучае влияния на равновесность и обратимость процесса сорбции-десорбции водорода.2146. Выводы1. Проведен анализ равновесности и обратимости взаимодействия с водородомматериаловразличнойхимическойприроды(интерметаллическихсоединений,углеродных материалов, клатратных гидратов, металл-органических координационныхполимеров) в зависимости от их химического состава, структуры и термобарическихусловий сорбции и десорбции водорода.
Показано, что величина гистерезиса врассмотренных системах связана с типом и механизмом фазовых превращений,инициированных водородом, и может быть уменьшена путем введения допирующихкомпонентов и предварительной модифицирующей обработки.2. Разработана экспериментальная методика исследования взаимодействия всистемах твердое тело - водород при давлениях до 2000 бар и температурах от 77 до 600 К,учитывающая специфические особенности объектов различной химической природы ипозволяющая проводить закалку и стабилизацию насыщенных водородом фаз с высокимдавлением диссоциации для их последующего анализа.3.Проведеновзаимодействиисинтерметаллическихкомплексноеводородомсоединенийисследованиеболеечемразличных40процессов,протекающихбинарныхиструктурныхтипов.припсевдобинарныхПоказано,чтотермодинамические параметры первого гидрирования определяются микроструктурнойперестройкой кристаллической матрицы, уменьшением областей когерентного рассеянияи повышением концентрации микронапряжений.
Обнаружено уникальное явлениеколебательной динамики достижения квазиравновесных состояний при взаимодействии сводородом, связанное с напряженным состоянием кристаллической решетки и возможнымперераспределением в ней металлических атомов.4. Предложен новый подход к количественной оценке влияния химическогосостава интерметаллических соединений на гистерезис при их взаимодействии сводородом, основанный на кристаллохимическом анализе исходных металлических игидридных фаз.
Для большой группы церийсодержащих ИМС установлена прямаякорреляционная зависимость между изменением радиуса Вигнера-Зейтца при образованииинтерметаллических фаз из индивидуальных компонентов и величиной факторагистерезиса.5. Разработанные методы адаптации металлогидридных материалов к конкретнымтехническим условиям применены при создании системы питания топливного элемента215малой мощности на основе алюмоводного генератора водорода. Были предложенысоставы гидридообразующих сплавов, способных выполнять в функцию промежуточногонакопителя водорода в узком рабочем диапазоне температур и давлений и рекуперироватьдо 97% выделяемого генератором водорода.6.
При исследовании взаимодействия с водородом фуллерита С60 обнаружены ярковыраженные гистерезисные эффекты в области давлений выше 1000 бар. Предложенообъяснение этого явления, основанное на возможности размещения до двух молекул Н2 воктаэдрических междоузлиях кристаллической решетки фуллерита.7. Установлена аномально высокая водородсорбционная способность соединенийвнедрения в графит калия и цезия - до 4,5 атомов водорода на атом щелочного металла. Наосновании проведенного комплекса исследований высказано предположение о том, чтоперестройка кристаллической металлографитовой матрицы под действием водородаприводит к формированию структуры с полостями канального типа, доступными длявнедрения водорода.8. Изучено водородсорбционное поведение пористого металл-органическогокоординационного полимера Cr-MIL-101 и его модифицированных производных вобласти высоких давлений. Установлено, что введение Re-содержащих ионных кластеровв полости каркасного соединения приводит к заметному повышению плотности водородав адсорбированном слое.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
