Спектроскопические модели для лазерного синтеза и контроля ультрахолодных ансамблей димеров щелочных металлов (1097879), страница 9
Текст из файла (страница 9)
4.5), что подтверждает надежность использования ab initio неадиабатических матричных элементовв качестве начальных приближений при решении прямой и обратной спектральных задач.На рисунках 3.1,3.2,3.3 представлены примеры результирующих спин-орбитальныхи электронно-вращательных матричных элементов. Наблюдаемый сложный вид R зависимости МЭ спин-орбитального взаимодействия вызван, главным образом, двумя45причинами.
Прежде всего, это резкое изменение композиции электронных ВФ комбинирующих состояний с уменьшением R, что приводит к соответствующим изменением относительной доли p атомных орбиталей тяжелого атома, который, в основном,и определяет величину спин-орбитального эффекта. Как показал качественный анализ структуры электронных ВФ, при уменьшении R сначала на величине функции СОвзаимодействия сказывается уменьшение доли p - орбитали тяжелого атома за счет перекрывания с s орбиталью более легкого атома. А увеличение СО матричного элементапри малых значениях R можно быть связано с нарушением сферической симметрииостова за счет «проникновения» p - орбитали тяжелого атома в его орбитали и индуцирования, тем самым, ненулевого углового момента. Вторая причина увеличенияСО эффекта с уменьшением межъядерного расстояния - это быстрое убывание спинорбитального взаимодействия при удалении от ядра, что отражается, естественно, и наR - зависимости.Для комплекса взаимодействующих A1 Σ+ , B 1 Π, b3 Π и c3 Σ+ состояний молекулыNaCs (см.
Рис. 3.2) характерна наиболее резкая (из всех рассматриваемых димеров) зависимость спин-орбитальных МЭ от межъядерного расстояния. Это объясняется существенной разницей в соответствующих величинах параметров спин-орбитального расso6P6Pщепления атомов Cs и Na, которые составляют: ξCs= |E3/2− E1/2|/3 = 184.68 иso3P3P−1ξNa = |E3/2 − E1/2 |/3 = 5.73 см . А зависимость функции СО взаимодействия от Rопределяется, в основном, изменением степени смешения занятых pπ и pσ молекулярных орбиталей, построенных из атомных орбиталей атомов Cs и Na в своих низших2P состояниях.
Резкое изменение СО МЭ B 1 Π ∼ c3 Σ+ и c3 Σ+ ∼ b3 Π наблюдаемое прималых межъядерных расстояниях (R < 4 Å) вызвано интерференцией с радиальнымнеадибатическим взаимодействием (2)c3 Σ+ состояния с более высоколежащим (3)e3 Σ+состоянием, которое проявляется в эффекте непересечения соответствующих адиабатических кривых потенциальной энергии.46KCs1 +3(4) ~(1) 1 +3(4) ~(2) 1 +3(4) ~(3) 1 +3(4) ~(4) 1 +3(4) ~(5) -1МЭ спин-орбитального взаимодействия, (см )12080400-402468101214R, ÅРис.
3.1: Неэмпирические матричные элементы спин-орбитального взаимодействиямежду (4)1 Σ+ состоянием и триплетными (1 − 5)3 Π состояниями молекулы KCs.47NaCs-1МЭ спин-орбитального взаимодействия, (см )2001603A(b )12013B~b3 +3c~b13 +B~c1 +3A~b468101214R, ÅРис. 3.2: Неэмпирические матричные элементы спин-орбитального взаимодействиямежду мультиплетными состояниями молекулы NaCs, сходящимися ко второму диссоциационному пределу. СО расщепление для атома цезия в 62 P состоянии [190]:so6P6PξCs= |E3/2− E1/2|/3 = 184.68 см−1 .48ECP13 +33 +33 +b u~(1)a u-1МЭ электронно -вращательного взаимодействия (см )3.03b u~(2)c u2.5b u~(3)e u2.01.4141.51.00.50.0ECP2-0.533 +33 +33 +b u~(1)a ub u~(2)c u-1.0b u~(3)e u-1.53456789101112R (A)Рис.
3.3: Неэмпирические матричные элементы электронно -вращательного взаимодействия между b3 Πu и (1 − 3)3 Σ+u состояниями молекулы Cs2 , рассчитанные с различнымиECP потенциалами: ECP1 согласованный по форме (shape consistent) [179], ECP2 согласованный по энергии (energy consistent) [176]493.2.2Асимптотическое поведение МЭНВ и ДМЭП при R → +∞Конкретный вид зависимости электронных МЭ от межъядерного расстояния R оченьтрудно предсказать заранее, но можно оценить их асимптотическое поведение при R →0 и на диссоциационном пределе на основании свойств атомов.Так как эффективный оператор спин-орбитального взаимодействия (2.5) центрирован на атомах, то на диссоциационном пределе величины как диагональных, так инедиагональных СО матричных элементов могут быть оценены исходя из предположения, что спиновые si и орбитальные li моменты атомов сохраняются, и следовательноHso → ξA lA sA + ξB lB sB(3.16)|Ejnlmax − Ejnlmin |;l>0(3.17)ξ(nl) =2l + 1где ξ(nl) - параметр спин-орбитального расщепления атома, находящегося в nl состоянии, и который для атомов щелочных металлов известен с высокой точностью на основании прецизионных экспериментальных данных о тонкой структуре [189, 190, 191].Таким образом, все ненулевые матричные элементы спин - орбитального взаимодействия между состояниям сходящимися к одному и тому же диссоциационному пределудолжны асимптотически стремиться к соответствующей константе СО взаимодействияатома (см., например, Рис.
3.2).В пределе R → 0, где сохраняется электронный угловой момента объединенногоатома, соответствующий ему электронный угловой момент молекулы L становятся хорошим квантовым числом [72]L± →pL(L + 1) − Λ(Λ ± 1);L2 → L(L + 1),(3.18)где L ≡ LAB - угловой момент объединенного атома. Приближение (3.18), которое справедливо, как правило, только для высоковозбужденных ридберговских электронныхсостояний, получило название гипотезы Ван-Флека о чистой прецессии [62, 63].На диссоциационном пределе, где начинают сохраняться электронные угловые моменты соответствующих атомов, недиагональные матричные элементы углового момента молекулы L± ведут себя следующим образом [65, 74, 75, 76]•L± (R → ∞) =plA (lA + 1) − Λ(Λ ± 1),(3.19)если взаимодействующие состояния сходятся к одному и тому же диссоциационному пределу, причем только один из атомов имеет нулевой орбитальный моментlA > 0 и lB = 0.50Таблица3.2:Асимптотическиезначенияматричныхэлементовэлектронно-вращательного взаимодействия, вычисленные по уравнению (3.19), между молекулярными состояниями одинаковой мультиплетности, сходящимися к S − P и P − Dатомным пределамТип перехода Σ − Π√P −D6√2S−PΠ−∆2•MBAAΛ0 Λ00L (R → ∞) = R ×(E 0 0 − En00 l00 )dl0 l00 ,MA + MB n l±(3.20)000если существует ненулевой электрический дипольный момент перехода dΛl0 l00Λ одного из атомов, а именно: l00 = l0 ± 1.•L± (R → ∞) = 0,(3.21)во всех остальных случаяхТаким образом, для состояний, сходящихся к S −P и P −D атомным пределам, неадиабатические матричные элементы углового момента сходятся к отличной от нуля постоянной величине (см.
таблицу 3.2). Отметим также, что, согласно формуле (3.20), масс0 00инвариантные электронные матричные элементы дипольного момента перехода dlΛ0 l00Λсвязаны с зависящими от изотопического замещения неадиабатическими электронными матричными элементами электронно-вращательного взаимодействия [74, 75, 76].Большинство дипольных моментов электронных переходов (ДМЭП) (см. Главу 6,Рис. 6.12,6.17) стремятся к нулю на диссоциационном пределе. Однако в случае, когдаменяются квантовые числа только одного из атомов, а для него дипольный моментперехода разрешен: l00 = l0 ± 1, функция дипольного момента молекулярного переходастремится на бесконечности к определенному (ненулевому) значению:000000dΛl0 l00Λ = |SlΛ0 l00Λ Rl0 l00 |,который может быть вычислен согласно формуле (см.
Таблица 3.3):p0 000SlΛ0 l00Λ = (−1)Λ (2l0 + 1)(2l00 + 1)l0 1 l00l0 1 l00,× 0000 0 0Λ k Λ51(3.22)(3.23)Таблица 3.3: Матричные элементы углового момента, вычисленные по уравнению (3.23),для разрешенных по спину дипольных электронных переходов между молекулярнымисостояниями, сходящимися к S − P и P − D атомным пределамТип перехода Σ − ΣΣ−ΠΠ−ΣΠ−Π− √115√15P −D√215− √15S−P√13− √13Π−∆q− 25где угловой матричный элемент подчиняется строгому правилу отбора k = Λ00 − Λ0 =0; ±1.
Радиальный матричный элементRl0 l00 = hPl0 |r|Pl00 i,(3.24)в случае щелочных металлов, может быть оценен, с высокой степени точности, в рамкаходноканальной теории квантового дефекта [192]. Для гомоядерных молекул полученные√оценки должны быть умножены на фактор 2 для получения корректных (правильнонормированных) величин вероятностей S − P переходов.3.2.3Аналитические аппроксимации МЭНВ функцийВ отличии от межатомных потенциалов, для аппроксимации большинства неадиабатических матричных элементов часто трудно подобрать простую аналитическую функцию, так как зависимость этих параметров от межъядерного расстояния носит нетривиальный характер (см., например, Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
