Спектроскопические модели для лазерного синтеза и контроля ультрахолодных ансамблей димеров щелочных металлов (1097879), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Для гетероядерных димеровщелочных металлов низколежащие электронные состояния, возникающие из атомныхпар состояний (2 S, 2 P и 2 D), будут следующими [100, 101, 102, 103]:111Σ+ ,3 Σ+ для2 S +2 S,Π,3 Π,1 Σ+ ,3 Σ+ для2 P +2 S,∆,3 ∆,1 Π,3 Π,1 Σ+ ,3 Σ+ для2 D +2 S.19Тогда, в симметризованном базисе ВФ |Λi|SΣi|JΩi соответствующие электронно - вращательные ВФ могут быть представлены как [103]:|1 Σ+ Ji = |0+ i|00i,−|3 Σ+0 Ji = |0 i|10i|J0i,−1/2|3 Σ+(|0+ i|11i|J1i ± |0+ i|1 − 1i|J − 1i)1± Ji = 2|1 Π± Ji = 2−1/2 (|1i|00i|J1i ± | − 1i|00i|J − 1i)|3 Π0± Ji = 2−1/2 (|1i|1 − 1i|J0i ± | − 1i|11i|J0i),|3 Π1± Ji = 2−1/2 (|1i|10i|J1i ± | − 1i|10i|J − 1i),|3 Π2± Ji = 2−1/2 (|1i|11i|J2i ± | − 1i|1 − 1i|J − 2i),|1 ∆± Ji = 2−1/2 (|2i|00i|J1i ± | − 2i|00i|J − 1i),|3 ∆1± Ji = 2−1/2 (|2i|1 − 1i|J1i ± | − 2i|11i|J − 1i),|3 ∆2± Ji = 2−1/2 (|2i|10i|J2i ± | − 2i|10i|J − 2i),|3 ∆3± Ji = 2−1/2 (|2i|11i|J3i ± | − 2i|1 − 1i|J − 3i).2.2.2(2.9)Диагональные матричные элементыРассмотрим матричные элементы от оператора He + Hr + Hso в симметризованномбазисном наборе ВФ (2.9) для наиболее важных в дальнейшем анализе электронныхсостояний более подробно, учитывая, что диагональные МЭ в данном базисном набореимеют только первые три члена оператора Hr (2.3).При расчете спин-орбитального расщепления между компонентами мультиплета используется оператор [91, 93]Hso = AL · S(2.10)Pкоторый может быть представлен как сумма одноэлектронных операторов - i ξ(ri )li · si ,где li и si - операторы электронного орбитального и электронного спинового угловыхмоментов i - электрона.
Матричные элементы оператора (2.10) следующие [65, 103]:hSΣ|hΛ|AL · S|Λi|SΣi = AΛΣ,hSΣ|hΛ|AL · S|Λ0 i|S 0 Σ0 i = 0 , если |Λi|SΣi =6 |Λ0 i|S 0 Σ0 i.(2.11)Ненулевыми диагональными матричными элементами операторов полного J2 , спинового S и орбитального L угловых моментов являются:hJΩ|J2 |JΩi = J(J + 1),hJΩ|Jz |JΩi = Ω,hSΣ|S2 |SΣi = S(S + 1),hSΣ|Sz |SΣi = Σ,hLΛ|L2 |LΛi = L(L + 1),hLΛ|Lz |LΛi = Λ20(2.12)При этом L является хорошим квантовым числом только для Ридберговских электронов. В общем же случае электронная ВФ не является собственной функцией оператораL2 , а L - хорошим квантовым числом.Для рассматриваемых электронных состояний результирующие МЭ имеют вид:1113Σ+h1 Σ+ J|H|1 Σ+ Ji = U1 Σ+ + B[J(J + 1) + hL2⊥ i](2.13)h1 Π± J|H|1 Π± Ji = U1 Π + B[J(J + 1) − 1 + hL2⊥ i](2.14)h1 ∆± J|H|1 ∆± Ji = U1 ∆ + B[J(J + 1) − 4 + hL2⊥ i].(2.15)Π∆Σ+3 +2h3 Σ+0 J|H| Σ0 Ji = U3 Σ+ + B[J(J + 1) + 2 + hL⊥ i],3 +23 +h3 Σ+1± J|H| Σ1± Ji = U Σ + B[J(J + 1) + hL⊥ i].3(2.16)Πh3 Π0± J|H|3 Π0± Ji = U3 Π − A + B[J(J + 1) + 1 + hL2⊥ i],h3 Π1± J|H|3 Π1± Ji = U3 Π + B[J(J + 1) + 1 + hL2⊥ i],h3 Π2± J|H|3 Π2± Ji = U3 Π + A + B[J(J + 1) − 3 + hL2⊥ i],3(2.17)∆h3 ∆1± J|H|3 ∆1± Ji = U3 ∆ − 2A + B[J(J + 1) + hL2⊥ i],h3 ∆2± J|H|3 ∆2± Ji = U3 ∆ + B[J(J + 1) − 3 + hL2⊥ i],h3 ∆3± J|H|3 ∆3± Ji = U3 ∆ + 2A + B[J(J + 1) − 8 + hL2⊥ i],(2.18)где Ui (R) - электронная энергия или межъядерный БО-потенциал данного i состояния,hL2⊥ i(R) - матричный элемент от оператора (L2 −L2z ), A(R) - электронный МЭ оператораспин-орбитального расщепления мультиплета (см.
Ур.(2.10)).212.2.3Недиагональные матричные элементыПри расчете спин-орбитального взаимодействия между электронными состояниями сразными значениями S или L обычно используется эффективный одно-электронныйоператор следующего вида [65, 91, 93]:XXHso =ξ(ri )li · si =ξ(ri )[(l+i s−i + l−i s+i )/2 + lzi szi ],(2.19)iiдля которого существуют ненулевые МЭ между состояниями:1113Π ∼3 Σ+13 +±h1 Π1± J|HSO |3 Σ+1± Ji = h Π1 |HSO | Σ1± i(2.20)h1 Π1± J|HSO |3 Π1± Ji = −h1 Π1± |HSO |3 Π1± i(2.21)h1 Σ+ J|HSO |3 Π0+ Ji = −(2)1/2 h1 Σ+ |HSO |3 Π0+ i.(2.22)Π ∼3 ΠΣ+ ∼3 ΠΣ+ ∼3 Π31/2 3 +−h3 Σ+h Σ0− |HSO |3 Π0− i,0− J|HSO | Π0 Ji = (2)33 +3±±h3 Σ+1± J|HSO | Π1 Ji = h Σ1± |HSO | Π1 i(2.23)Схема спин-орбитально взаимодействующих уровней представлена на Рис. 2.1.Оператору гетерогенного спин-вращательного возмущения BJ± S∓ соответствуютследующие ненулевые МЭ:hJΩ ± 1|hS(Σ ± 1)|hΛ|BJ± S∓ |Λi|SΣi|JΩi =B[J(J + 1) − Ω(Ω ± 1)]1/2 [S(S + 1) − Σ(Σ ∓ 1)]1/2 .(2.24)BJ± S∓ смешивает разные компоненты одного мультиплетного электронного состояния,поэтому недиагональные МЭ в рамках одного электронного состояния есть только длятриплетных состояний, и они, соответственно, равны:3 +1/2h3 Σ+,0− J|H| Σ1− Ji = −2B[J(J + 1)]h3 Π0± J|H|3 Π1± Ji = −B[2J(J + 1)]1/2 ,h3 Π1± J|H|3 Π2± Ji = −B[2(J + 2)(J − 1)]1/2 .(2.25)Учитывая только эти МЭ, из решения соответствующего секулярного уравнения можнонайти собственные ВФ и энергии ровибронных уровней изолированных мультиплетныхсостояний соответствующих чистому «b» случаю связи по Гунду.22Ненулевые МЭ от оператора электронно-вращательного взаимодействия BJ± L∓ равны:hJΩ + 1|hSΣ|hΛ + 1|BJ± L∓ |Λi|SΣi|JΩi =−B[J(J + 1) − Ω(Ω ± 1)]1/2 hΛ ± 1|L± |Λi.(2.26)Они смешивают следующие пары состояний одинаковой мультиплетности:(1) 1 Π ∼1 Σ+h1 Π± J|BJ± L∓ |1 Σ+ Ji = −B[J(J + 1)/2]1/2 (h1|L+ |0+ i ± h−1|L− |0+ i).(2.27)Так как h1|L+ |0+ i = h−1|L− |0+ i, только одна компонента Π состояния будет взаимодействовать с 1 Σ+ состоянием:h1 Π+ J|BJ± L∓ |1 Σ+ Ji = −B[2J(J + 1)]1/2 h1|L+ |0+ ih1 Π− J|BJ± L∓ |1 Σ+ Ji = 0.(2)3(2.28)Π ∼3 Σ+1/2h3 Π0± J|BJ± L∓ |3 Σ+h1|L+ |0+ i1± Ji = −B[J(J + 1)]1/2h3 Π1± J|BJ± L∓ |3 Σ+h1|L+ |0+ i0 Ji = −B[2J(J + 1)]1/2h3 Π2± J|BJ± L∓ |3 Σ+h1|L+ |0+ i.1± Ji = −B[J(J + 1) − 2](2.29)В случае, когда два взаимодействующих состояния находятся достаточно далеко другот друга по энергии, электронно-вращательное взаимодействие вызывает небольшоерасщепление между e и f компонентами вырожденного 1 Π -состояния, приводя к, такназываемому, эффекту Λ(Ω) -удвоения.
Следует отметить, что согласно гипотезе о чистой прецессии Ван-Флека, справедливой для одноконфигурационных Ридберговскихсостояний, электронные МЭ орбитального момента могут быть вычислены какhLΛ ± 1|L± |LΛi = [L(L + 1) − Λ(Λ ± 1)]1/2 ,(2.30)где предполагается, что L является хорошим квантовым числом.Схема взаимодействующих уровней за счет электронно-вращательного взаимодействия представлена на Рис. 2.2.Для оператора гомогенных возмущений BL± S∓ ненулевые МЭ имеют вид:hJΩ|hS(Σ − 1)|hΛ + 1|BL± S∓ |Λi|ΣSi|JΩi =BhΛ±1|L± |Λi[S(S + 1) − Σ(Σ∓1)]1/2 ,(2.31)что позволяет смешивать компоненты триплетных состояний31/2−h3 Σ+Bh1|L+ |0+ i,0− J|BL± S∓ | Π0 Ji = (2)3+±h3 Σ+1± J|BL± S∓ | Π1 Ji = Bh1|L+ |0 i23(2.32)Для всех гетероядерных димеров щелочных металлов ко второму диссоциационномупределу 2 P +2 S сходится комплекс четырех электронных состояний различной мультиплетности (2.9): (A1 Σ+ , B 1 Π, b3 Π и c3 Σ+ ) (см.
Рис. 1.1). Для него в базисе симметризованных ВФ для состояний с e -четностью можно построить матрицу ПЭ V(R; µ, J)размером 6 × 6 со следующими ненулевыми МЭ:V1 Σ+ = U1 Σ+ (R) + B(R)(J(J + 1) + 2)V3 Π0 = U3 Π (R) − A(R) + B(R)(J(J + 1) + 2)V3 Π1 = U3 Π (R) + B(R)(J(J + 1) + 2)V3 Π2 = U3 Π (R) + A(R) + B(R)(J(J + 1) − 2)V3 Σ+1 = U3 Σ+ (R) + B(R)(J(J + 1) + 2)V1 Π = U1 Π (R) + B(R)J(J + 1)pV3 Π0 −3 Π1 = −B(R) 2J(J + 1)pV3 Π1 −3 Π2 = −B(R) 2(J(J + 1) − 2)√ soV1 Σ+ −3 Π = − 2ξAb(R)soV3 Π1 −3 Σ+1 = ξbc(R) + Lbc (R)B(R)soV3 Π−1 Π = −ξBb(R)soV1 Π∼3 Σ+ = ξBc(R)p√V1 Σ+ −1 Π = − 2LAB (R)B(R) J(J + 1)pV3 Π0 ∼3 Σ+ = −Lbc (R)B(R) J(J + 1)pV3 Π2 ∼3 Σ+ = −Lbc (R)B(R) J(J + 1) − 224(2.33)Для состояний с f -четностью ненулевыми МЭ будут следующие:V3 Π0 = U3 Π (R) − A(R) + B(R)(J(J + 1) + 2)V3 Π1 = U3 Π (R) + B(R)(J(J + 1) + 2)V3 Π2 = U3 Π (R) + A(R) + B(R)(J(J + 1) − 2)V3 Σ+0 = U3 Σ+ (R) + B(R)(J(J + 1) + 4)V3 Σ+1 = U3 Σ+ (R) + B(R)(J(J + 1) + 2)V1 Π1 = U1 Π (R) + B(R)J(J + 1)pV3 Π0 −3 Π1 = −B(R) 2J(J + 1)pV3 Π1 −3 Π2 = −B(R) 2(J(J + 1) − 2)pV3 Σ+0 −3 Σ+1 = −2B(R) J(J + 1)√ soV3 Π0 −3 Σ+0 = 2[ξbc(R) + Lbc (R)B(R)]soV3 Π1 −3 Σ+1 = ξbc(R) + Lbc (R)B(R)soV3 Π1 −1 Π1 = −ξBb(R)soV1 Π1 −3 Σ+1 = ξBc(R)pV3 Π1 −3 Σ+0 = −Lbc (R)B(R) 2J(J + 1)pV3 Π0 −3 Σ+1 = −Lbc (R)B(R) J(J + 1)pV3 Π2 −3 Σ+1 = −Lbc (R)B(R) J(J + 1) − 2,(2.34)где Ui (R) - БО кривые потенциальной энергии рассматриваемых электронных состояний (i ≡ A1 Σ+ , B 1 Π, b3 Π или c3 Σ+ ), ξijso (R) и Lij (R) - электронные матричные элементыспин-орбитального и электронно-вращательного взаимодействия между состояниями iи j, а A(R) - электронный матричный элемент спин-орбитального расщепления Ω компонент b3 Π состояния.2513 +1~3~3f3 +1f1+1e+11e-e1-eff3~1+ee32+0+-eee-21 +f11e3e3--31f03++1f23-30f-+f2f3 +1333 +-+~f111 + 3f3 +-0e3 + 3230f+33-3 +ff+3 +e233+0+3e0-3-0Рис.
2.1: Cпин-орбитальные взаимодействия между компонентами 1,3 Σ и 1,3 Π состояний,как пример гомогенных возмущений263 + 3~3f2+3 +1+e32f-3 +1-3f1+e3e13 +-0f3f0e+30-1 + 1~1e+1 +1ef-Рис. 2.2: Электронно-вращательные взаимодействия между компонентамисостояний, как пример гетерогенных возмущений271,3Σ и1,3Π2.3Радиационные свойстваВероятность перехода между ровибронными уровнями энергии путем поглощения илииспускания электромагнитного излучения определяется радиационными свойствамимолекулы. Именно вероятности соответствующих переходов характеризуют интенсивность наблюдаемого спектра, и следовательно, дают возможность экспериментальнозарегистрировать изменение квантового состояния молекулы.2.3.1Интенсивности, времена жизни и коэффициенты ветвленияradИнтенсивность поглощения Iifдля радиационного перехода между ровиброннымиуровнями i → f пропорциональна коэффициенту Эйнштейна Bif [62, 63, 79, 104, 105]:radIif= Ni Bif ,(2.35)8π 3νif µ2if ,(2.36)3hcгде Ni заселенность начального уровня i, νif = Ei − Ef частота (волновое число) перехода, а µif матричный элемент момента перехода:Bif =µif = hΨi |T|Ψf i,(2.37)здесь Ψi , Ψf - полные ВФ, соответствующие начальному i и конечному j состояниям сэнергиями Ei и Ef , а T - оператор перехода.
Мы ограничимся рассмотрением толькооператоров электрического дипольного момента перехода - dif , так как в том случае,когда эти переходы разрешены по симметрии, они на несколько порядков более интенсивны, чем электрические квадрупольные и магнитные моменты переходов.Радиационные свойства возбужденных состояний изолированной молекулы характеризуются вероятностями спонтанных эмиссионных переходов, определяемыми соответствующими коэффициентами Эйнштейна Aif [62, 79, 104]:Aif =8π 2 3 2ν µ ,3h̄0 if if(2.38)emкоторые связаны с интенсивностью Iifспонтанного i → f перехода количеством квантов испускаемого излучения в единицу времени:emIif= Ni Aif ,(2.39)где Ni - заселенность начального возбужденного уровня i. В случае измерения энергии,emизлучаемой в единицу времени, интенсивность (Iif) перехода (i → f ) пропорциональнаэнергии h̄νif испускаемого квантаemIif= h̄νif Ni Aif ,28(2.40)В отсутствии столкновительных и безызлучательных процессов сумма абсолютных0 0v 0 J 0 →v 00 J 00величин Ai→fопределяет радиационное время жизни τiv J ровибронного v 0 J 0 уровня i -электронного состояния:10 0τiv J=XXXv 00f0 0J →vAvi→f00 J 00.(2.41)J 00В отличие от коэффициентов Эйнштейна, характеризующих оба комбинирующих состояния, время жизни является свойством возбужденного ровибронного уровня, показываяскорость уменьшения его заселенности.Интенсивности спектров испускания и поглощения пропорциональны заселенностиначального уровня, которая достоверно известна лишь в редких случаях, например, вслучае локального термодинамического равновесия.Абсолютная концентрация молекул в возбужденном состоянии, как правило, неизвестна, поэтому для них обычно рассматривают, так называемые, относительные распределения интенсивностей или коэффициенты ветвления, которые, по определению,есть отношение вероятностей спонтанных переходов с одного и того же начальногоуровня:em4 2IifνifµifrelIi = em = 4 2 .(2.42)Iikνik µikИменно относительное распределение интенсивностей в колебательной структуре использовалось нами при анализе спектров лазерно-индуцированной флуоресценции (ЛИФ),когда с единственного (i) ровибронного уровня возбужденного состояния наблюдаютсяпереходы на все возможные уровни низколежащих состояний.Электронно-колебательные коэффициенты ветвления являются полезной характеристикой в том случае, когда с возбужденного ровибронного уровня возможно несколько каналов распада на ниже лежащие электронные состояния и нужно оценить относительную интенсивность перехода на интересующий нас уровень.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
