Спектроскопические модели для лазерного синтеза и контроля ультрахолодных ансамблей димеров щелочных металлов (1097879), страница 8
Текст из файла (страница 8)
В предложенных моделях эмпирические адиабатические потенциалы основных состояний не являлись варьируемыми параметрами и поэтому были заданы в фиксированной форме (как аналитической, так и поточечной). Энергии основных состояний, рассчитанные с этимипотенциалами, использовались, прежде всего, для вращательного отнесения наблюдаемых в спектрах ЛИФ переходов и получения эмпирических значений энергий соответствующих ровибронных термов возбужденных состояний с очень высоким (фактическиэкспериментальным) уровнем точности. Кроме того, рассчитанные с данными потенциалами собственные колебательные ВФ использовались в дальнейшем при вычислениисоответствующих вероятностей ровибронных переходов (см. Ур.(2.47)).
Во всех рассматриваемых моделях мы пренебрегли слабым сверхтонким (Ферми контактным) взаимодействием между высоковозбужденными колебательными уровнями основного синглетного и триплетного состояния X 1 Σ+ ∼ a3 Σ+ , предполагая для них справедливостьтрадиционного адиабатического приближения вплоть до порога диссоциации.Для функций потенциальной энергии возбужденных электронных состояний в качестве начального приближения были использованы результаты высокоточных неэмпирических расчетов.
Это вызвано прежде всего, двумя обстоятельствами: во-первых,экспериментальная информация для возбужденных состояний хоть и достаточно обширная [148, 149, 150, 151, 152], но фрагментарная и, во-вторых, все возбужденныесостояния подвержены, в той или иной степени, внутримолекулярным (прежде всего,спин-орбитальным) взаимодействиям.Несмотря на кажущуюся простоту рассматриваемых молекулярных систем всего сдвумя валентными электронами, прецизионные расчеты ab initio возбужденных элек40тронных состояний димеров щелочных металлов представляют собой достаточно сложную задачу из-за высокой степени влияния электронных корреляций [153, 154], и ихрезких изменений с ростом межъядерного расстояния.
В подавляющем большинстверабот, эти эффекты рассматривались в рамках метода конфигурационного взаимодействия (M RCI) [155, 156], реализованного при различных вариантах выбора активного пространства, начиная с ограниченного [157, 158, 159, 160] и кончая полным [161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169], выполненного, соответственно, длявсех или только для двух валентных электронов. В ряде работ использовалась многочастичная теория возмущений с множественным разбиением гамильтониана (M P P T )[148, 170, 171], в которой эффекты электронной корреляции учитывались посредствомвключения в явное рассмотрение 2 валентных и 16 субвалентных электронов обоих атомов.
Совсем недавно, потенциальные кривые возбужденных состояний димера рубидияудалось получить с высокой точностью в рамках модифицированного метода связанныхкластеров [172, 173].В большинстве расчетов возбужденных электронных состояний атомы щелочныхметаллов рассматривались как одно- [162, 164, 165, 169, 177] или девяти электронные [166, 176, 178, 179] системы, взаимодействие которых с оставшимися электронамиописывалось эффективными потенциалами остова (псевдопотенциалами ECP ) [180,181]. Только в ряде работ [174, 175, 176] явно учитывалась зависимость волновых функций от координат всех электронов.
Следует особо отметить цикл работ, в которых полный релятивистский (черырехкомпонентный) расчет был выполнен методом конфигурационного взаимодействия с использованием атомных дирак-фоковских и штурмовских функций в качестве одночастичного базиса [159, 160].Использование указанных выше приемов обеспечивает высокую точность описанияэнергетических характеристик рассматриваемых димеров щелочных металлов: результирующие потенциальные кривые низколежащих электронных состояний соответствующие различным вариантом расчетов совпадают, как правило, с относительной точностью 1-2%. Этот результат является вполне приемлемым, однако, в абсолютноймере величина ошибки расчета электронной энергии достигает нескольких сот обратных сантиметров, что эквивалентно нескольким колебательным квантам (для молекул,содержащих атомы Rb и/или Cs) и поэтому недостаточно для однозначного колебательного отнесения и гарантии правильности решения поставленной обратной спектральнойзадачи.Хорошо известно, что в большинстве неэмпирических расчетов ошибка в определении энергии гораздо в большей степени зависит от величины межъядерного расстоянияR, чем от степени электронного возбуждения.
Другими словами, при фиксированномзначении R разность рассчитанных ab initio термов оказывается существенно точнееих абсолютных значений за счет вычета (компенсации) R -зависимой составляющей,которая вызвана, в частности, систематической ошибкой суперпозиции базисного набора. В этой ситуации для уточнения потенциальной энергии возбуждённых электронных41состояний, полученных расчетами ab initio, могут быть использованы прецизионные потенциалы основного электронного состояния. Применение простой «разностной» процедуры:Uidif (R) = UXexp (R) + [Uiab (R) − UXab (R)](3.14)позволяет уточнить потенциалы возбужденных электронных состояний. Результаты,приведенные в Таблице 3.1, показывают насколько близкими становятся параметры«разностных» потенциалов по сравнению с их исходными аналогами, полученными различными неэмпирическими методами.42Таблица 3.1: Сравнение величин электронной энергии Te (см−1 ) и равновесного межъядерного расстояния Re (Å), полученных для A1 Σ+ и b3 Π состояний молекулы NaRb изоригинальных ab initio потенциалов U ab и их «разностных» аналогов U dif (см.
Ур.(3.14))A1 Σ+МетодTeb3 ΠReTeReAb initioECP-CPP-FCI[165]113964.47113033.70ECP-CPP-FCI[182]116804.38113083.61ECP-MPPT[148]117084.25110603.65ECP-MRCI[183]121094.24110123.63«разностные»ECP-CPP-FCI[165]116304.38113003.63ECP-CPP-FCI[182]116194.39113093.64ECP-MPPT[148]115964.40112883.65ECP-MRCI[183]117694.43112423.65433.2Электронные матричные элементы неадиабатическихвзаимодействий (МЭНВ) и дипольных моментовэлектронных переходов (ДМЭП)Как и для межатомных потенциалов начальные оценки функций матричных элементовнеадиабатических взаимодействий (МЭНВ) и дипольных моментов электронных переходов (ДМЭП) в широком диапазоне межъядерных расстояний могут быть полученыиз расчетов ab initio.
Обработка экспериментальных данных (положений ровибронныхуровней энергии и/или интенсивностей ровибронных переходов) в рамках полуэмпирических феноменологических моделей может дать информацию о МЭНВ и ДМЭПтолько в ограниченном интервале межъядерных расстояний R.Для всех рассматриваемых в данной работе димеров абсолютная величина спинорбитального (СО) взаимодействия оказывается существенно меньше величины разности энергий электронных термов, поэтому CO эффект можно рассматривать каквозмущение. По этой же причине, практически во всех расчетах ab initio электронной структуры димеров щелочных металлов изначально использовался случай связи aпо Гунду, для которого энергии и соответствующие электронные матричные элементырассчитывались на скалярных (спин - усредненных) квазирелятивистких ВФ, а учетвлияния спин - орбитального взаимодействия на энергию термов осуществлялся путемчисленной диагонализации матрицы гамильтонина [184]:H = He + Hso .(3.15)Следует отметить, что подавляющее число теоретических работ, имеющихся в литературе направлено прежде всего на прецизионный расчет потенциальных кривыхдимеров щелочных металлов, тогда как анализу соответствующих дипольных моментов электронных переходов уделяется существенно меньше внимания.
Особенно скудновыглядят данные по неадиабатическим матричным элементам спин - орбитального иэлектронно - вращательного взаимодействия, поэтому мы в своей работе сфокусировались на расчете именно этих величин, без которых корректное выполнение неадиабатического анализа принципиально невозможно в рамках предлагаемого метода СКК.3.2.1Схема расчета электронной структурыДля проведения расчетов ab initio матричных элементов спин-орбитального и электронновращательного связывания, а также функций дипольных моментов спин-разрешенныхпереходов в максимально широком диапазоне межъядерных расстояний особенно актуальным становится вопрос о корректном рассмотрении остовно-валентных корреляций.Учет этих эффектов введением зависящих от поля одноэлектронных псевдопотенциалов (модель «два электрона в поле остова») часто обеспечивает высокую точность44расчета энергии, но не всегда может гарантировать такую же точность относительносоответствующих волновых функций [112, 185].В настоящей работе при расчете функций МЭНВ и ДМЭП применялась следующаявычислительная схема.
Внутренние электронные оболочки атомов щелочных металловимитировались спин-усредненным неэмпирическим эффективным остовным потенциалом (ECP), в котором 9 электронов (1 валентный и 8 субвалентных) каждого атомарассматривались явно. Для контроля независимости решения от выбора конкретноймодели ECP использовались две различные модели: согласованный по форме (shapeconsistent) [178, 179] и согласованный по энергии (energy consistent) [161, 166, 176] ECP.Стандартные (библиотечные [181]) базисные наборы гаусового типа были дополненыдиффузными и поляризационными функциями [153, 174, 186, 187].Начальный набор хартри-фоковских молекулярных орбиталей (МО) был получениз решения уравнений самосогласованного поля (SCF), построенных для нейтральноймолекулы или ее дважды заряженного катиона.
Оптимизированные МО были получены многоконфигурационным методом самосогласованного поля (MCSCF) в полномактивном пространстве с равновесным усреднением по низколежащим электронным состояниям 1,3 Σ+ и 1,3 Π (SA-CASSCF) [154].Эффекты динамической корреляции учитывались методом конфигурационного взаимодействия только для двух валентных электронов [155], что фактически соответствовало проведению процедуры полного конфигурационного взаимодействия. При этомрезультирующее активное пространство состояло из максимального (в рамках используемого вычислительного ресурса) числа активных орбиталей.
Взаимодействия двух валентных электронов с 16-ю субвалентными электронами учитывалось неявным образомпутем введения для каждого атома остовно-поляризационного потенциала (CPP), не зависящего от углового момента электрона [181, 188]. Для воспроизведения экспериментальных констант спин - орбитального расщепления атомов в n2 P1/2,3/2 состоянии [189]масштабировалась спин - орбитальная часть ECP и подбирался соответствующий «cutoff» радиус CPP потенциала. Данная схема расчета была полностью реализованная спомощью программного пакета MOLPRO [181, 184].В качестве альтернативного метода прямого учета корреляции всех 18 электронов(2 валентных + 16 субвалентных) использовалась многочастичная теория возмущенийс множественным разбиением гамильтониана (MPPT) [170, 171].Результаты тестовых расчетов, выполненных MPPT и MRCI методами, совпадаютдруг с другом с точностью до нескольких процентов (см., например, Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
