Спектроскопические модели для лазерного синтеза и контроля ультрахолодных ансамблей димеров щелочных металлов (1097879)
Текст из файла
Московский государственный университет имени М.В.ЛомоносоваХимический факультетНа правах рукописиПазюк Елена АлександровнаСпектроскопические модели для лазерного синтезаи контроля ультрахолодных ансамблейдимеров щелочных металловспециальность 02.00.04 - физическая химияДиссертацияна соискание ученой степенидоктора физико-математических наукМосква2013Содержание1 Введение32 Энергетические и радиационные свойстваэлектронно - возбужденных состояний димеровщелочных металлов2.1 Ровибронный гамильтониан и волновые функции . .
. . . . . . .2.2 Взаимодействующие (возмущенные) электронныесостояния . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2.2.1 Матрица потенциальной энергии V(R; µ, J) . . . . . . . . .2.2.2 Диагональные матричные элементы . . . . . . . .
. . . . .2.2.3 Недиагональные матричные элементы . . . . . . . . . . . .2.3 Радиационные свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2.3.1 Интенсивности, времена жизни и коэффициенты ветвления2.3.2 Вероятности электрических дипольных переходов . . . . .3 Прямая и обратная спектральные задачи в рамкахметода связанных колебательных каналов3.1 Межатомные потенциалы . . . . . . . . .
. . . . . . . . .3.2 Электронные матричные элементы неадиабатическихвзаимодействий (МЭНВ) и дипольных моментовэлектронных переходов (ДМЭП) . . . . . . . . . . . . . .3.2.1 Схема расчета электронной структуры . . . . . .3.2.2 Асимптотическое поведение МЭНВ и ДМЭП при3.2.3 Аналитические аппроксимации МЭНВ функций3.3 Процедура оптимизации молекулярных параметров . .4 Анализ низколежащих синглет - триплетныхкомплексов молекул NaRb, NaCs, KCs и Cs24.1 Модельный гамильтониан . . .
. . . . . . . . . . . . . . .4.2 Экспериментальные уровни энергии . . . . . . . . . . . .4.3 A1 Σ+ ∼ b3 Π комплекс NaRb . . . . . . . . . . . . . . . .4.4 A1 Σ+ ∼ b3 Π комплекс NaCs . . . . . . . . . . . . . . . . .4.5 A1 Σ+ ∼ b3 Π комплекс KCs . . . . . . . . . . . . . . . . .4.5.1 Низколежащие ровибронные уровни «темнового»34.6 A1 Σ+u ∼ b Πu комплекс Cs2 . . . .
. . . . . . . . . . . . .4.7 Эффект Λ(Ω) удвоения в 3 Π0 и 1 Π состояниях . . . . . .4.8 Распределение интенсивностей в колебательнойструктуре спектров ЛИФ . . . . . . . . . . . . . . . . . .1. . . .1515..............19192022282830.
. . . . . . . . .3336. . . . . .. . . . . .R → +∞. . . . . .. . . . . ......4444505254........59606366748291100106.............................. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .b3 Π состояния. . . . .
. . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . . . 1145 Узловая структура неадиабатическихколебательных волновых функций1255.1 «Неприменимость» выводов одноканальной осцилляционной теоремы . . 1265.2 Особенности узловой структуры ВФ взаимодействующихсостояний . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1315.3 Численное моделирование узловой структурыA1 Σ+ − b3 Π и B 1 Π ∼ b3 Π ∼ c3 Σ+ комплексов KCs . . . . . . . . . . . . . . 1346 Радиационные характеристики возбужденныхэлектронных состояний1426.1 Радиационные времена жизни возбужденныхэлектронных состояний NaRb и NaCs . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 1426.2 Радиационные свойства регулярно возмущенных(4)1 Σ+ состояний KCs и RbCs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1547 Моделирование 2-х ступенчатых цикловлазерной конверсии7.1 a3 Σ+ → A1 Σ+ ∼ b3 Π → X 1 Σ+ (v = 0, J = 0) оптический цикл . . . . . . . .7.2 X 1 Σ+ , a3 Σ+ → (4)1 Σ+ → X 1 Σ+ (v = 0, J = 0) оптический цикл . . . .
. . .7.2.1 Времена жизни и коэффициенты ветвления ровибронных уровней(4)1 Σ+ состояний . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1711711781848 Основные результаты1889 Выводы19010 Приложение191Список иллюстраций202Список таблиц212Список литературы21521ВведениеРазработка эффективных методов синтеза устойчивых атомно-молекулярных ансамблей с поступательной температурой ниже 1 микрокельвина является одним из приоритетных направлений современной физической химии [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8]. Фундаментальный интерес к получению и исследованию этой новой (четвертой) формысуществования материи (так называемого молекулярного Бозе-Эйнштейн конденсата),в которой термическая длина волны де Бройляsπh̄2(1.1)λDB (T ) = 22m kB Tбольше расстояния между взаимодействующими частицами, обусловлен, прежде всего, дуалистической, «волна-частица», природой материи, находящейся при сверхнизкихтемпературах.В отличии от атомов, молекулы, как известно, имеют более сложную внутреннююструктуру и динамику, так как обладают дополнительными, по сравнению с ними,внутренними (вращательными и колебательными) степенями свободы, которые тесно связаны друг с другом, а также c электронной структурой молекулы.
Кроме того,устойчивые ансамбли полярных молекул, обладающих значительным (более 1 ат.ед.)постоянным дипольным моментом, при сверхнизких температурах представляют собойсистемы с уникальной анизотропией дальнодействующих сил [9, 10, 11], которые могутуправляться внешним электромагнитным полем с достижимой, в настоящий момент,напряженностью [12]. Внутренняя структура молекул, в сочетании с их химическимисвойствами, позволяет использовать ансамбли ультрахолодных молекул в различныхобластях фундаментальной науки - от молекулярной физики и квантовой оптики докинетики безбарьерных реакций.
Уникальная пространственная локализация частиц вэтих ансамблях позволяет выделить их в особый класс квантовых систем [10, 11] дляпроведения частотных (энергетических) измерений с точностью, необходимой для проверки фундаментальных физических теорий [13]:• возможного изменения физических констант в космологическом масштабе времени (в частности, отношение масс электрона к массе протона mp /me и параметратонкой структуры α);• существование собственного (перманентного) электрического дипольного моментаэлектрона;• получения экспериментальных доказательств нарушения закона сохранения СР(зарядово - пространственной) четности.Очевиден и их прикладной аспект – метрология и новые стандарты времени и частоты.3В области химической кинетики наиболее важной представляется возможность осуществления реакций при энергиях столкновений сопоставимых с энергетическими эффектами внешних полей.
Это позволяет осуществлять высокочувствительный когерентный контроль [14, 15] над элементарными стадиями и управление скоростью химических реакций при температуре не выше несколько сотен нанокельвинов с помощьювнешнего электрического поля [12]; детально исследовать особенности внутримолекулярных взаимодействий методом парциальных столкновений с низким значением орбитального углового момента l = 0, 1 и 2 [2, 3].
Кроме того, изучение кинетики химическихреакций при низких температурах в лабораторных условиях играет важную роль в понимании механизмов газофазных реакций, протекающих в межзвездных облаках притемпературах ниже 10 К.Еще более многообразны возможности у полярных ультрахолодных молекул [16,17, 18]: дальнодействующие электрические диполь-дипольные взаимодействия междуполярными молекулами могут быть использованы для построения уникальных оптических квантовых систем; внутренние степеней свободы полярных молекул предполагается использовать в качестве носителей квантовой информации [19].Получение, хранениеи манипулирование ими в оптических решетках, создаваемых лазерным полем, позволяет строить уникальные молекулярные модели [20, 21, 22], направленные на разработкупрототипов квантовых компьютеров.Наиболее общий (но далеко не единственный) способ эффективного охлаждения атомов до ультранизких температур основан на методе лазерного манипулирования, в процессе которого реализуется замкнутая оптическая схема, позволяющая за счет многократного процесса поглощения-спонтанного испускания получить достаточное количество атомов в фиксированном квантовом состоянии.
Обычно требуется ∼ 104 фотонов,чтобы значительно понизить кинетическую энергию атома. С конца 90-х годов, развитие методов лазерного охлаждения разряженных атомных газов установило новыйдиапазон температур для определения понятия холодное и ультрахолодное вещество– это температура выше или ниже ∼ 10−3 K, соответственно. Однако, в большинствефизических ситуаций в этой области исследований нельзя говорить о существованииглобального термодинамического равновесия и под локальной температурой следуетподразумевать величину, определяемую из уравненияEkin ≈ kB T,где Ekin – кинетическая энергия атомов/молекул. В отличие от атомов, при рассмотрении молекулярных систем температуру правильнее определять отдельно для каждого вида движения: поступательного, вращательного и колебательного [23].
В большинстве случаев, образующиеся при фотоассоциации [25, 26] и/или магнитоассоциации[27, 28, 29, 30, 31] трансляционно холодные или даже ультрахолодные молекулы невращаются, то есть являются вращательно холодными. При этом, как правило, онинаходятся в широком спектре колебательных состояний и являются колебательно го4рячими. Таким образом, такие молекулы обладают достаточной внутренней энергией,которая может высвобождаться даже при холодных столкновениях [32, 33].Лазерный синтез ультрахолодных молекул задача гораздо более сложная, чем получение ультрахолодных атомов потому, что электронно-возбужденные состояния молекул (в отличии от атомных) могут радиационно распадаться (в соответствии с правилами отбора) на множество ниже лежащих колебательных и вращательных состояний. Таким образом, использование аналогичной оптической схемы лазерного охлаждения оказалось неэффективной для молекул из-за значительной диссипации внутреннейэнергии: после нескольких циклов поглощения заселенным оказывается целый наборниже лежащих ровибронных уровней.
По этой причине были предприняты громадныеусилия по разработке специальных методов охлаждения молекул, в которых удаетсяполностью контролировать заселение внутренних степеней свободы [24]. Многие из нихиспользуют в модифицированной форме метод лазерного охлаждения атомов.В целом, существующие методы охлаждения молекул можно грубо классифицировать на два типа: прямые и непрямые. Изначально горячие молекулы могут быть охлаждены до весьма низких температур (от 1 кельвина до 1 милликельвина) несколькимипрямыми методами, включая:• расширение в сверхзвуковой молекулярный пучок• столкновение с криогенно охлажденными атомами буферного газа• замедление молекулярного пучка внешним переменным электрическим полем (дляполярных молекул)Непрямые методы получения ультрахолодных молекул (от 1 микрокельвина до 1милликельвина) основаны на «сборке» (синтезе) молекул из ультрахолодных атомов.Для достижения этой цели используют два основных процесса:• фотоассоциации [25, 26];• магнитоассоциации [27, 28, 30, 31].Фотоассоциация, в свою очередь, состоит из двух стадий (см.
схему на Рис. 4.10):1. На первой стадии два охлажденных атома в процессе медленного столкновениядруг с другом поглощают фотон резонансной частоты hν и переходят в возбужденное молекулярное состояние AB ∗A + B + hν → AB ∗ ;фотоассоциация2. Затем неустойчивая возбужденная молекула переходит, за счет спонтанной эмиссии, в ниже лежащее электронное состояние с типичной скоростью радиационногораспада порядка нескольких десятков наносекундAB ∗ → AB + hν;радиационная стабилизация5Альтернативный к фотоассоциации процесс магнитоассоциации состоит в стабилизациислабосвязанных атомных пар с помощью так называемых резонансов Фешбаха значительной ширины, которые образуются при медленных столкновениях парамагнитныхатомов в присутствии внешнего гомогенного магнитного поля.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
