Спектроскопические модели для лазерного синтеза и контроля ультрахолодных ансамблей димеров щелочных металлов (1097879), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Для решения рассматриваемой нами задачи аналитически заданные потенциалы, безусловно, являются более предпочтительными, таккак это позволяет вычислить аналитические производные по параметрам модели, необходимые в эффективных (градиентных) численных процедурах нелинейной оптимизации. Выбираемые при этом функции ПЭ должны обладать следующими свойствами [130, 131, 132, 133, 134, 135]:• быть достаточно гибкими, чтобы на экспериментальном уровне точности воспроизводить широкий набор прецизионных экспериментальных данных;• обладать надежными экстраполяционными возможностями, чтобы разумно воспроизводить свойства молекулы вне области их экспериментального определения;• иметь правильное (физически обоснованное) асимптотическое поведение при малых и больших межъядерных расстояниях;• иметь высокую степень гладкости (непрерывности) на всей области определения;• иметь достаточно компактный и переносимый набор варьируемых параметров.Нахождение оптимальной аналитической зависимости, удовлетворяющей перечисленным выше критериям, является нетривиальной задачей, и разработка более совершенных форм до сих пор остается одним из актуальных вопросов теоретической спектроскопии [120, 125, 136].Существует большое многообразие модельных потенциалов [137], в большей илименьшей степени удовлетворяющих необходимым условиям и успешно использовавшихся при решении конкретных задач.
Однако, часто требования, предъявляемые кфункциям ПЭ, оказываются противоречивыми в разных областях межъядерных расстояний. В этих ситуациях попытки использования преимуществ различных функциональных зависимостей были реализованы в так называемых гибридных потенциалах[129], представляющих собой сочетание нескольких функциональных зависимостей.
Новозникающие в этом случае проблемы нахождения точек (области) «сшивки» и получения достаточно гладкой функции часто сводят на нет достоинства гибридного подхода.36В конечном итоге, выбор оптимальной функции ПЭ определяется, прежде всего,поставленной задачей и используемыми математическими приемами для ее решения.В самой общей форме функцию ПЭ для связанных электронных состояний можнопредставить в виде, предложенном Груэблем [121]:UG (R) = De [1 − f (R)]2 ,(3.1)где f (R) - аппроксимирующая функция. Требование минимума ПЭ при равновесноммежъядерном расстоянии Re , обеспечивается условием f (Re ) = 1. Кроме того, приотсутствии второго минимума, функция ПЭ имеет ряд очевидных свойств, которыенеобходимо учесть при выборе f (R):∂(UG )<0∂(R)∂(UG )≥0∂(R)(R < Re )(R ≥ Re )CnRnZ1 Z2UG (R → 0) =RUG (R → ∞) = De −(3.2)Далее рассмотрим только те аналитические потенциалы, которые были реализованыв настоящей работе.Расширенный осциллятор Морзе (EMO)Основываясь на хорошо известном 3-х параметрическом потенциале Морзе, Коксон [122]предложил модифицированную форму потенциала, с зависящим от межъядерного расстояния показателем экспоненты:UEM O (R) = De [1 − e−α(R)(R−Re ) ]2 ,(3.3)гдеα(R) =Xai (ypref (R))i ,(3.4)Rp − (Rref )p.Rp + (Rref )p(3.5)iypref (R) =Сохранение формы потенциала Морзе позволяет физически правильно описать поведение сильно-связанных (с глубиной потенциальной ямы ∼ 103 − 105 см−1 ) состояний.
Использование полиномиального разложения показателя экспоненты α(R) делаетEMO- функцию достаточно гибкой, но главное достоинство этой формы - введениеприведенных координат ypref (R) вместо межъядерного расстояния R. Это в первую очередь избавляет потенциал от возможных сингулярностей при R → ∞. Нефизическиеосцилляции резко уменьшаются при увеличении значения параметра p, хотя с другойстороны это требует введения дополнительно числа варьируемых параметров αi . Эмпирически было установлено, что оптимальными являются значения параметра p ≥ 3.37Следующая задача - выбор Rref . В самом простом варианте Rref берут равным Re , ноэто соответствует смещенному (сильно несимметричному) интервалу разложения потенциала. Очевидно, что смещение точки разложения вправо Rref = (1.3 − 1.5) · Reпозволяет симметризовать интервал.
Выбор значений параметров p и Rref является чисто эмпирической процедурой, что несколько снижает универсальность этой функции.Основным недостатком этой формы ПЭ является экспоненциальный характер сходимости к энергии диссоциации, что не соответствует физически правильному поведению функции потенциальной энергии в области больших межъядерных расстояний какобратному степенному ряду - Cn /Rn . За исключением этого, эта компактная и гибкаяфункция удовлетворят всем отмеченным выше требованиям и хорошо зарекомендоваласебя при проведении процедуры прямого фитования экспериментальных данных, особенно когда они достаточно далеки от диссоциационного предела, а достоверные оценкикоэффициентов Cn неизвестны.На диссоциационном пределе взаимодействие удаленных атомов определяется, прежде всего, дальнодействующими дисперсионными и обменных силами [115, 130, 131, 132,133, 134, 138]:X CnUex = ARα e−βR ,(3.6)U (R → ∞) = De − Udisp + UexUdisp =nRnгде коэффициенты дисперсионного взаимодействия Cn и параметры обменного взаимодействия α, β могут быть рассчитаны неэмпирическими методами на основе толькоатомных данных [131, 132, 135, 139].
В том случае, когда оценки дисперсионных коэффициентов хорошо известны, можно использовать другую модифицированную формупотенциала Морзе.Дальнодействующий потенциал Морзе (MLR)UM LR (R) = De [1 −uLR (R) −β(R)·ypeq (R) 2e],uLR (Re )(3.7)Этот потенциал, сохраняя алгебраическую структуру потенциала EMO (3.3), имеет двасущественных отличия: (1) - показатель степени экспоненты (R − Re ) заменен на приведенную координату:Rp − Rep(3.8)Rp + Repи (2)- введен предэкспоненциальный множитель для обеспечения правильного асимптотического поведения при больших межъядерных расстояниях:ypeq (R) ≡Cm 1Cm 2++ ...(3.9)mR 1 R m2Функцию в показатели степени можно представить как полином конечной степени спредельным значением β∞ при R → ∞:uLR =β∞ ≡ lim {β(R) · ypeq (R))} = lim {β(R)} = ln(R→∞R→∞382De),uLR (Re )(3.10)что обеспечивает поведение функции ПЭ, соответствующее обратному степенному ряду.Самый простой способ построения полинома β(R) с учетом предельного значения β∞это:Xβ(R) = βM LR (R) = ypref (R) · β∞ + [1 − ypref (R)]βi [yqref (R)]i .(3.11)i=0Для того, чтобы не допустить вкладов в асимптотическое разложение (3.9) от экспоненциального члена Ур.(3.7) значение показателя степени p в Ур.(3.8,3.11) должноудовлетворять условию p > ml − m1 , где m1 и ml - показатели степени первого и последнего членов разложения (3.9).
Для молекулярных состояний, для которых главныевклады в потенциал соответствуют значениям m = 6, 8, 10, поэтому необходимо принятьp > 4. Однако, на величину q никаких ограничений не накладывается, и выбирая q дажеменьше p можно получить хорошие результаты с полиномами невысоких порядков [133].Отметим еще одно преимущество этой функциональной формы ПЭ: физически значимые величины Re , De , Cn являются явными параметрами этого модельного потенциалаи могут напрямую варьироваться при процедуре минимизации.Следующая задача - выбор начального приближения. Результаты расчетов ab initioнаиболее точно соответствуют выбранному БО приближению, и позволяют использовать адиабатические функции потенциальной энергии во всем требуемом диапазонемежъядерных расстояний. Однако, в случае двухатомных молекул очень часто имеющиеся прецизионные экспериментальные данные превосходят возможности даже высокоточных расчетов ab initio. Главным образом, это относится к основным электроннымсостояниям.
Кроме того, эти состояния с большой степенью точности можно рассматривать как изолированные состояния, то есть экспериментальные данные с высокойстепенью достоверности соответствуют адиабатическому приближению.Основной прогресс в исследовании основных электронных состояний димеров щелочных металлов связан с использованием метода лазерно-индуцированной флуоресценции в сочетании с фурье-спектроскопией высокого разрешения. Спектры ЛИФ, соответствующие переходам с ровибронных уровней возбужденных электронных состояний A1 Σ+ , C 1 Σ+ и B 1 Π в основное X 1 Σ+ , позволили получить прецизионные данныеоб уровнях энергии, перекрывающих диапазон вплоть до 99.3 -99.9% глубины потенциальной ямы основного электронного состояния [58, 59, 60, 140, 141, 142, 143, 144, 145,61, 146].Так нами в работе [144] были проанализированы C 1 Σ+ → X 1 Σ+ спектры ЛИФ молекулы NaRb, в которых были зарегистрированы переходы вплоть до высоковозбужденного колебательного уровня v 00 = 76, что составляет 99.85% глубины потенциальнойямы.
Ровибронные термы, соответствующие изотопологам 23 Na85 Rb и 23 Na87 Rb использовались одновременно в процедуре минимизации взвешенного нелинейного метода наи-39меньших квадратов [62, 63, 113]:"2 #N expcalX1T−T00000000v Jv Jχ2f = min,N − M v00 J 00σvexp00 J 00(3.12)где N - число экспериментальных термов, M - число варьируемых параметров в функ−1ции ПЭ, экспериментальная ошибка - σvexp. Рассчитанные значения Tvcal00 J 0000 J 00 ≈ 0.003 смбыли получены прямым решением радиального уравнения Шредингера с потенциалом,заданным в форме модифицированного потенциала Ленарда-Джонса, очень близкой купрощенной форме дальнодействующего потенциала Морзе (3.7):UM LJ (R) = De [1 − (Re /R)6 e−β(y)·z ]2 ,(3.13)где приведенная координата y = (Rp −Rep )/(Rp +Rep ). Всего 16 варьируемых параметровоказалось достаточным для описания эмпирических данных об энергии ровибронныхтермов на экспериментальном уровне точности.Для всех исследуемых в данной работе димеров щелочных металлов потенциальныекривые основных синглетных и триплетных электронных состояний известны вплотьдо энергии диссоциации с очень высокой точностью из анализа соответствующих спектров ЛИФ, снятых на фурье-спектрометре высокого разрешения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
