Спектроскопические модели для лазерного синтеза и контроля ультрахолодных ансамблей димеров щелочных металлов (1097879), страница 4
Текст из файла (страница 4)
1.1: Схема кривых потенциальной энергии молекулы KCs. Черными стрелками показан процесс фотоассоциации холодных атомов с образованием неустойчивыхэлектронно-колебательно-возбужденных молекул. Красными и синими стрелками указаны возможные пути перевода этих молекул на низший ровибронный уровень основного электронного состояния.142Энергетические и радиационные свойстваэлектронно - возбужденных состояний димеровщелочных металлов2.1Ровибронный гамильтониан и волновые функцииРазбиение полного гамильтониана, которое используется для приближенного решенияуравнения Шредингера, определяется, прежде всего, способом разделения отдельныхвидов энергии, и удобством его дальнейшего использования при решении конкретныхзадач. Отделение поступательного и вращательного движения молекулы как единогоцелого реализуется при переходе к так называемой молекулярно-фиксированной системе координат с началом в центре масс молекулы [65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74,75, 76].
Тогда в отсутствии внешних полей полный электронно- колебательно- вращательный гамильтониан для двухатомной молекулы может быть записан как [62, 63,65, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87]:H = He + Hso + Hv + Hr(2.1)Hv = −h̄2 ∂ 2 /2µ∂R2(2.2)где He - электронная часть,- радиальная и Hr -вращательная часть кинетической энергии ядер, при разделениирадиальных и угловых переменных, Hso - спин-орбитальное взаимодействие спина иорбитального момента электронов. Вращательная часть - Hr может быть выраженачерез соответствующие угловые моменты [64, 65, 80, 62, 63, 88]:Hr = B(R)[(Jx − Lx − Sx )2 + (Jy − Ly − Sy )2 ] == B(R)[(J2 − Jz2 ) + (L2 − L2z ) + (S2 − Sz2 )+(L+ S− + L− S+ ) − (J+ L− + J− L+ ) − (J+ S− + J− S+ )].(2.3)Здесь B(R) = h̄2 /2µR2 , µ - приведенная масса молекулы [89], R - межъядерное расстояние. Вращательный угловой момент представляет собой разницу полного углового момента J и электронного орбитального и спинового угловых моментов L и S.J± = Jx ± iJy ,L± = Lx ± iLy , S± = Sx ± iSy , индексы x, y и z соответствуют компонентам координат в молекулярно-фиксированной системе координат (компонента z межъядерная ось).
Для двухатомной молекулы z - компонента полного (вращательного) углового момента - Ω остается постоянной в силу её аксиальной симметрии. Крометого, в отсутствии вращения и спин-орбитальных эффектов сохраняются также проекции орбитального момента - Λ и спинового - Σ, причем Ω = Λ + Σ.15Для рассматриваемых димеров щелочных металлов, величина спин-орбитального(СО) взаимодействия в электронно-возбужденных состояниях сопоставима с энергиейколебательных квантов. Но несмотря на сильное (экспериментально измеряемое) проявление СО взаимодействия, его абсолютная величина существенно меньше величиныкулоновской энергии, поэтому СО эффект в данном случае можно рассматривать врамках теории возмущений.
Тогда при решении полной электронной задачи с квазирелятивистским гамильтонианом оператор СО взаимодействия может быть записатькак [65, 90, 91, 92]:Hso =α2 X X ZNα2 X 1l·s−[rij × pi ] · (si + 2sj ),i3 i32 N i riN2 i6=j rij(2.4)где α - константа тонкой структуры. Первый член Ур.(2.4) соответствует одноэлектронному оператору взаимодействия ядра N с зарядом Z с i -электроном на расстоянии riNмежду ними, а второй член - соответствует двухэлектронному оператору взаимодействия i и j электронов. Многоэлектронный оператор спин-орбитального взаимодействияHso (2.4) может быть трансформирован к эффективному одно-электронному оператору[65, 93, 94]:NXα2 X ZNef fHso =âi li si ;âi li =liN ,(2.5)32 N riNi=1где liN - орбитальный угловой момент i -ого электрона относительно ядра N , ZNef f эффективный заряд N -ого ядра, который приблизительно на 20-50% меньше, чем ZNиз-за эффекта экранирования, вызванного двухэлектронными операторами rij .В качестве электронно-вращательных базисных волновых функций (ВФ)для рассматриваемых молекул удобно использовать произведения функций|Λi|SΣi|JΩi, которые соответствуют чистому случаю связи (а) по Гунду [62, 63, 64,65, 95].
При этом ВФ, соответствующая вращательной составляющей |JΩi, выражаетсяаналитически через функции Вигнера [65]. Базисный набор для (а) случая связи поГунду содержит максимальное число хороших квантовых чисел (Ω, Λ, S, Σ), что позволяет рассчитать большинство матричных элементов (МЭ) от операторов Hr и Hsoв явном виде, используя технику угловых моментов [96, 97, 98, 99].
Кроме того, в (а)случае связи электронные ВФ точно соответствуют приближению Борна-Оппенгеймера(БО) о разделении ядерного и электронного видов движений и, следовательно, могутбыть получены квантово-химическими методами решения стационарной электроннойзадачи при заданной молекулярной геометрии (при фиксированном положении ядер).Основная часть внутримолекулярных возмущений, которая соответствует взаимодействию между различными БО электронными состояниями, определяется действиемоператора СО Hso (2.4 или 2.5) и последними тремя членами оператора Hr (2.3), связывающими орбитальный, спиновый и полный угловой моменты молекулы.
Все внут-16римолекулярные взаимодействия подчиняются строгим правилам отбора [95, 97]:∆Ω = 0, ±1∆J = 0;e ↔ e, f ↔ f ;u ↔ u, g ↔ g(2.6)Оператор спин-орбитального взаимодействия, удовлетворяющий правилу отбора ∆Ω =0, относится к классу так называемых гомогенных возмущений и имеет дополнительные правила отбора∆S = 0, ±1, ∆Λ = −∆Σ = 0, ±1.Причем для одноконфигурационных ВФ, в случае, когда оба взаимодействующих состояния принадлежат одной и той же конфигурации, ∆Λ = ∆Σ = 0, а в случае,когда взаимодействующие состояния различаются хотя бы одной спин - орбиталью,∆Λ = −∆Σ = ±1.
Разделение внутримолекулярных возмущений на гомогенные и гетерогенные предполагает их классификацию по единственному квантовому числу Ω, аименно:при ∆Ω = 0 - взаимодействия гомогенные,при ∆Ω = ±1 - гетерогенные.При этом важно иметь в виду, что величина гомогенных взаимодействий не зависитявным образом от вращательного квантового числа J, тогда как для гетерогенныхpвзаимодействий смешение состояний увеличивается приблизительно как J(J + 1).Оператор BL± S∓ = B(L+ S− + L− S+ ) подчиняется правилу отбора∆Ω = 0, ∆Λ = −∆Σ = ±1 и ∆S = 0и связывает состояния с одинаковыми значениями Ω, вызывая гомогенные спин-электронныевозмущения электронных состояний одинаковой мультиплетности, но различной величиной Λ.Оператор спин-вращательного взаимодействия BJ± S∓ = −B(J+ S− +J− S+ ) соответствует правилам отбора∆S = 0; ∆Ω = ∆Σ = ±1; ∆Λ = 0и отвечает за гетерогенные возмущения электронных состояний с одинаковыми значениями Λ и S, но с различными Ω и Σ, таким образом смешивая разные компонентыодного и того же мультиплета.Оператор BJ± L∓ = −B(J+ L− + J− L+ ) с правилами отбора∆S = 0, ∆Ω = ∆Λ = ±1 и ∆Σ = 0,вызывает гетерогенные электронно-вращательные взаимодействия между состояния сразличными Ω и Λ, но одинаковыми значениями Σ.Симметрия ровибронных уровней энергии и ВФ.
Вращательные уровни энергии двухатомных молекул [100, 101, 102] являются четными (+), если соответствующиеполные ВФ инвариантны относительно инверсии лабораторно - фиксированных координат, либо нечетными (−), если соответствующие ВФ при этом меняют знак на противоположный. Геометрический оператор симметрии σv представляет собой отражениев плоскости xz, и если эта плоскость используется по отношению ко всем переменным17(электронным, колебательным и вращательным), то это отражение эквивалентно инверсии лабораторно - фиксированных координат [100, 101, 102]. Действие оператора σvна базисный набор ВФ проявляется как:σv |Λi|SΣi|JΩi = (−)−Λ+S−Σ+J−Ω |Λi|SΣi|JΩi,(2.7)Для молекул с четным числом электронов вращательные уровни энергии с четностью+(−)J называют e - уровнями, а с четностью −(−)J , f -уровнями.182.2Взаимодействующие (возмущенные) электронныесостоянияДля взаимодействующих электронных состояний полная ВФ может быть представленаPв виде линейной комбинации Ψj = i φi ϕi , где ϕi - базисные электронно - вращательныеВФ, i – число взаимодействующих электронных состояний.
Коэффициенты разложенияφi являются зависящими от R компонентами неадиабатической колебательной функцииΦj ≡ ||φi ||, получаемой при решении системы связанных колебательных уравненийШредингера [62, 63]:h̄2 d2CC−I+ V(R; µ, J) − IEjΦj (R) = 0,(2.8)2µdR2где I – единичная матрица, EjCC - неадиабатическая (полная) энергия j - ровибронного уровня, а V(R; µ, J) представляет собой симметричную матрицу потенциальнойэнергии (ПЭ), которая является непрерывной функцией межъядерного расстояния R ипараметрически (в явной форме) зависит от приведенной массы молекулы µ и вращательного квантового числа J.В рамках метода связанных колебательных каналов (СКК) поиск неадиабатическихэнергий и ВФ для взаимодействующих электронных состояний сводится к решению системы (2.8), которая позволяет адекватно учесть подавляющее большинство внутримолекулярных взаимодействий в явном виде.
При этом влияние удаленных электронныхсостояний, не включенных в матрицу V(R; µ, J), можно учесть эффективным образомв рамках контактных преобразование Ван-Флека [65, 97].2.2.1Матрица потенциальной энергии V(R; µ, J)Для построения матрицы ПЭ необходимо определить ее ненулевые МЭ для выбранного гамильтониана в используемом базисном наборе ВФ. Возможные электронныеконфигурации при объединении двух атомов, находящихся в определенном квантовомсостоянии определяются правилами Вигнера-Витмера [78].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
