Спектроскопические модели для лазерного синтеза и контроля ультрахолодных ансамблей димеров щелочных металлов (1097879), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Тогда коэффициентыветвления удобно выразить, как:X X 0 0 00 000 0v0 J 0J →v JRif= (τiv J )[Avi→f](2.43)v 00J 00Расчет значений радиационных времен жизни и коэффициентов ветвления на практике часто осложняется из-за проблемы суммирования в выражениях (2.41,2.43), удовлетворяющих условию полноты используемого базисного набора:vXmaxv=02|hviJ |vkJ i|∞Z2|hviJ |εJk i| dεJk ≈ 1,+(2.44)0где |vkJ i соответствует дискретной, а |εJk i - континуальной части спектра. Очевидно, чтоосновная трудность связана с необходимостью решения полной задачи на собственныезначения для каждого k -электронного состояния, что становится особенно актуальным29в случае сильно недиагональных систем, когда для выполнения условия (2.44) необходим учет большого числа как связанных, так и континуальных состояний.
Кроме того,в этих случаях существенно увеличивается интервал межъядерных расстояний, в котором необходимо решать радиальную задачу. Для преодоления этих трудностей удобноиспользовать, так называемое правило сумм [106, 107, 108, 109], и приближенное выражение:8π 2 J X1≈hv |∆Uif3 d2if |viJ i(2.45)003h̄0 i fτiv Jи0 0vJ≈Rifhv 0 |∆Uif3 d2if |v 0 iP,hv 0 | f ∆Uif3 d2if |v 0 i(2.46)где ∆Uif = Ui − Uf - разность соответствующих потенциалов. Эффективность и надежность использования такого подхода была показана на примере расчета радиационныхвремен жизни и констант Λ - удвоения ряда электронно возбужденных состояний смешанных димеров щелочных металлов [110, 111, 112], которые показали, что различиемежду результатами прямого суммирования и приближенными оценками (2.45) не превышает нескольких долей процента.2.3.2Вероятности электрических дипольных переходовВероятности электрических дипольных моментов переходов пропорциональны квадратам соответствующих матричных элементов - hΨi |dif |Ψtf i от оператора дипольногомомента перехода, являющегося тензором 1-ого ранга.
Для их вычисления необходимо выразить пространственно-сферические компоненты вектора dif через компоненты, заданные в молекулярно-фиксированной системе координат [64, 96, 97]. Необходимая трансформация реализуется через известные матрицы вращения Вигнера-Эккарта[96, 97, 103], и искомые МЭ будут определяться как:0 00µif = dif SΛJ 0 ΛJ 00 ;000Jdif = hviJ |delif (R)|vf i,(2.47)где dif - вибронный момент перехода, delif (R) - электронный МЭ дипольного момен0 00та перехода. Вращательный фактор перехода SΩJ 0 JΩ00 , квадрат которого носит названиефакторов Хенля-Лондона, может быть вычислен аналитически [80, 90]. Учитывая относительную гладкость функций delif (R) по сравнению с осцилляционной структуройколебательных ВФ, часто бывает удобным аппроксимировать электронно- колебательный момент перехода как:000JJdif ≈ delif (Rc )hvi |vf iR ,000где hviJ |vfJ i2R - фактор Франка-Кондона [96, 97, 105].Угловые части ровибронных матричных элементов (2.47) не равны нулю при∆Λ = 0, ±1, ∆J = 0, ±1, ∆Σ = 0 и ∆S = 0.30(2.48)Кроме того, dif меняет знак при изменении знака всех пространственных координатэлектронов, поэтому ненулевые матричные элементы возможны только между состояниями, имеющими разную четность [62, 63]:+ ↔ − и u ↔ g,т.е.
правила отбора для операторов электрических дипольных моментов переходовпротивоположны правилам отбора для внутримолекулярных взаимодействий (см. раздел 2.1). Такие строгие правила отбора для операторов электрических дипольных моментов переходов справедливы только для изолированных электронных состояний, иверны только для случая a связи по Гунду.В случае как регулярных, так и локальных спин-орбитальных взаимодействий возможен запрещенный по спину синглет-триплетный (так называемый интеркомбинационный) переход [63].
При регулярном спин-орбитальном взаимодействии эффективнуюфункцию дипольного момента перехода ds→t можно представить как линейную комбинацию дипольных моментов delt→t , разрешенных по спину триплет - триплетных переходов:Xdel(R)≈Ci (R)del(2.49)s→tt→t (R),iгде Ci - коэффициенты смешения между взаимодействующими синглет - триплетнымисостояниями, которые могут быть получены при диагонализации матрицы квазирелятивистского гамильтониана He +Hso , в которой в явном виде учтены спин-орбитальныевзаимодействия. Фактически эта процедура соответствует переходу от a к c случаюсвязи по Гунду, когда квантовые числа S и Λ перестают оставаться «хорошими» квантовыми числами и строгим остается только правило отбора ∆Ω = 0, ±1.PВ случае сильного локального СО взаимодействия полная ВФ, Ψj = i φi ϕi , гдеφi являются компонентами неадиабатической колебательной функции (см.
Ур.2.8), содержит как «синглетную», так и «триплетную» составляющие. В этом случае с одногоровибронного уровня становятся возможными и синглет - синглетные, и триплет - триплетные переходы, вероятность каждого из которых можно рассчитать по Ур.(2.47) ссоответствующими МЭ разрешенных по спину электронных моментов переходов:000Jds→s = hφJs |delss (R)|vs i(2.50)0J 00hφJt |deltt (R)|vt i,(2.51)dt→t =где |φs,t i - неадиабатические ВФ возмущенного электронного состояния, а |vs,t i - диабатические ВФ изолированных электронных состояний.Таким образом, для расчета интенсивности ровибронного спектра запрещенных поспину переходов в рамках электрического дипольного приближения необходимы нетолько функции электрических дипольных моментов переходов, но и МЭ неадиабатического взаимодействия в широком интервале межъядерных расстояний R (в идеалеот 0 до ∞). Наиболее полную и прецизионную информацию о них можно получить31из высокоточных расчетов ab initio, так как экспериментальные методы имеют существенное ограничение по области межъядерных расстояний из-за величин интеграловФранка-Кондона [96, 97] и значительно уступают по точности измерений по сравнениюс энергетическими данными [62, 63].Расчет вероятностей переходов между возмущенными состояниями может быть осложнен за счет появления, так называемых, интерференционных слагаемых типа dif djf , когда важным становится не только величина, но и знак соответствующих МЭ.
Однако вслучае, когда нижнее f электронное состояние описывается в рамках стандартного изолированного (адиабатического / диабатического) приближения, интерференционнымиэффектами можно пренебречь.323Прямая и обратная спектральные задачи в рамкахметода связанных колебательных каналовМоделирование структурно-динамических характеристик взаимодействующих электронно - возбужденных состояний на экспериментальном уровне точности, очевидно, требует не только построения спектроскопической модели, максимально полно и точноучитывающей внутримолекулярные взаимодействия, но и эффективного решения какпрямой, так и обратной спектральных задач.Прямая спектральная задача заключается в предсказании экспериментально наблюдаемых свойств - положений ровибронных уровней энергии и распределений относительных интенсивностей в колебательной структуре спектров лазерно- индуцированной флуоресценции (ЛИФ) в рамках выбранной спектроскопической модели при фиксированных значениях параметров.
Цель обратной спектральной задачи – уточнениепараметров модели по экспериментальным данным (в данном случае по прецизионнымзначениям энергий возмущенных ровибронных состояний). Последовательное решениеобеих задач обеспечивается итерационной процедурой, основными этапами которой являются:• Расчеты ab initio (решение электронной задачи при фиксированном значениимежъядерного расстояния). Основная цель - получить начальные приближенияфункций потенциальной энергии (ПЭ), электронных матричных элементов неадиабатического взаимодействия (МЭНВ) и дипольных моментов электронных переходов (ДМЭП) для всех рассматриваемых электронных состояний в максимальношироком интервале межъядерных расстояний R.• Построение (параметризация) матрицы потенциальной энергии V(R; µ, J) как непрерывной функции межъядерного расстояния и параметрически (в явном виде) зависящей от приведенной массы изотополога µ и вращательного квантового числаJ.• Решение системы связанных радиальных уравнений (2.8), в результате которогоопределяются полные энергии и колебательные волновые функции ровибронныхуровней с учетом рассмотренных в данной модели внутримолекулярных взаимодействий.• Уточнение параметров функций ПЭ и МЭНВ по экспериментальным значениямэнергий ровиброннных термов одного или нескольких изотопологов.• Тестирование предложенной модели путем расчета (предсказания) энергии изотопологов, а также радиационных характеристик (распределение относительных33интенсивностей в спектрах ЛИФ, коэффициенты ветвления спонтанных переходов, радиационные времена жизни) и сопоставления их с имеющимися экспериментальными данными.Таким образом, основными параметрами неадиабатических моделей являются:(1) функции потенциальной энергии (ПЭ) изолированных электронных состояний;(2) электронные матричные элементы неадиабатического взаимодействия (МЭНВ),прежде всего, спин-орбитального и углового связывания;(3) функции дипольных моментов электронных переходов (ДМЭП).В принципе, искомые функции могут быть получены как из расчетов ab initio, таки из обработки экспериментальных данных, и заданы либо поточечно, либо в виде аналитической функциональной зависимости.
Выбор между этими возможностями определяется:(1) надежностью и точностью используемых расчетных и экспериментальных данных;(2) необходимостью и/или возможностью варьирования параметров модели в процессе оптимизации целевой функции.Следует отметить, что качество начального приближения в значительной степениопределяет успех итерационной процедуры нелинейной оптимизации, так как, хорошоизвестно, что решение обратной спектральной задачи не гарантирует нахождение глобального минимума целевой функции [113, 114].Блок-схема этой процедуры может быть представлена следующим образом:34Решение электронной задачи(расчеты ab initio)ПотенциальныеэнергииМатричные элементывнутримолекулярныхвзаимодействийДипольные моментыэлектронных переходовПостроение (параметризация) матрицы потенциальнойэнергиикак непрерывной функции от RРешение системы связанных радиальных уравненийЭнергии ровибронных уровнейВолновые функциировибронных уровнейУточнение параметровматрицыРасчет радиационных характеристик и тестирование модели353.1Межатомные потенциалыМежатомные потенциалы (функции потенциальной энергии молекул) - это и наиболее важные и наиболее чувствительные параметры моделей [115, 116], так как онинапрямую связаны с прецизионной экспериментальной информацией о положении ровибронных уровней энергии.Большинство существующих методов построения межатомных потенциалов можно условно разделить на аналитические [117, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 125] ичисленные (поточечные), например, квазиклассический метод построения поворотныхточек потенциала Ридберга-Клейна-Риса (RKR) [126] и/или метод обратной теориивозмущений (IPA) [127, 128, 129].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
