Спектроскопические модели для лазерного синтеза и контроля ультрахолодных ансамблей димеров щелочных металлов (1097879), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Абсолютная точность определения волновых чисел переходов, измеренныхв видимой и инфракрасной области спектра, достигает в этом случае 0.003-0.005 см−1и ограничена сверху эффектом Допплера (0.01-0.02 см−1 ). Несмотря на относительнуюпростоту электронной структуры атомов щелочных металлов, расчеты, позволяющиеопределить энергию уровней с аналогичной точностью, до сих пор не реализованы абсолютная неопределенность в положении минимума потенциальной энергии возбужденных состояний составляет несколько сотен обратных сантиметров. В отличии отэнергетических свойств, необходимые дипольные моменты переходов (ур.1.2, 1.4) могут быть с необходимой точностью рассчитаны ab initio, а их надежность подтвержденасогласованностью результатов, полученных различными методами.Использование в качестве промежуточных состояний ровибронных уровней электронно - возбужденных состояний (Рис.
1.1) ставит задачу проведения прецизионногоанализа взаимодействующих состояний. Следует отметить, что при исследовании электронной структуры димеров щелочных металлов спин - орбитальное взаимодействиемежду первым возбужденным синглетным и вторым возбужденным триплетным состояниями активно изучалось различными спектральными методами Li2 [39, 40, 41, 42, 43],3Na2 [43, 44, 45, 46, 47, 48], NaK [49], K2 [50, 51, 52, 53, 54]. Анализ этих A1 Σ+(u) ∼ b Π(u)комплексов был проведен в рамках метода эффективного электронно - колебательновращательного гамильтониана [62, 63]. Успешная реализация такого подхода была обусловлена, прежде всего, двумя причинами: (1) возможностью выделить ограниченныеобласти возмущенных ровибронных уровней и (2) небольшой величиной электронногоelматричного элемента спин-орбитального взаимодействия, которая составила ξso= 0.114−1−1−1−1см для Li2 [39], 5.91 см для Na2 [46], 15.64 см для NaK [49] и 18.4 см для K2 [51].Однако даже в этой ситуации, когда полученные эффективные молекулярные постоянные достаточно хорошо воспроизводят экспериментальные данные, их экстраполяционные свойства напрямую зависят от степени внутримолекулярного взаимодействия[55, 56].
Применение такого подхода к более тяжелым димерам (содержащим атомыRb и/или Cs), которые представляют наибольший интерес с точки зрения ультрахолодных молекул, оказывается совершенно несостоятельным [57]. В силу практическиполного «смешения» взаимодействующих состояний и невозможности выделения локально «возмущенных» уровней этот метод однозначно требует введения огромногочисла «эффективных» молекулярных постоянных и, как следствие, приводит к неизбежной потере точности описания экспериментальных данных за счет вынужденногопонижения размерности задачи.По этой причине в последнее десятилетие предпочтение отдается альтернативному9(и существенно более трудоемкому) методу связанных колебательных каналов (СКК),основанному на прямом решении системы связанных радиальных уравнений, число которых соответствуют числу учитываемых в явном виде взаимодействующих между собой электронных состояний [63].
Основное преимущество метода СКК заключается в еговозможности явным образом учесть большинство неадиабатических взаимодействий иполучить наиболее достоверные данные о строении и динамике возбужденных молекулярных состояний с помощью минимального числа варьируемых параметров, которыеимеют ясный физический смысл. Это потенциальные энергии взаимно возмущенныхсостояний и электронные матричные элементы внутримолекулярного взаимодействия,заданные как функции межъядерного расстояния. В отличии от вариационного (базисного) подхода к решению колебательной задачи метод СКК принципиально позволяетописать свойства всех связанных, квази-связанных и континуальных ровибронных состояний в рамках единой физической модели.
Так метод СКК успешно применяетсядля описания структуры и динамики слабо связанных колебательных уровней димеровщелочных металлов с учетом сверх-тонкого неадиабатического взаимодействия между3 +основным синглетным X 1 Σ+(g) и триплетным a Σ(u) состояниями [58, 59, 60, 61].Использование метода СКК для описания энергетических и радиационных свойствэлектронно - возбужденных состояний тяжелых димеров щелочных металлов является нетривиальной задачей из-за ярко выраженного промежуточного характера связиугловых моментов (так называемых (a) − (b) − (c) случаев связи по Гунду [63]), обусловленной доминантой спин-орбитального взаимодействия. Для этих молекул величина электронного матричного элемента спин-орбитального взаимодействия, как показалирезультаты неэмпирических расчетов электронной структуры, сильно зависит от межъядерного расстояния и сопоставима с величиной колебательного кванта вблизи точкиположения равновесия (см.
Таблицу 4.1).Прогнозирование радиационных свойств ровибронных уровней электронно - возбужденных состояний требует прецизионной информации и о соответствующих волновыхфункциях (ВФ). При анализе взаимодействующих электронных состояний в рамках метода СКК, многокомпонентная неадиабатическая колебательная функция не являетсяпростой линейной комбинацией диабатических ВФ. Явный учет зависимости коэффициентов смешения диабатических ВФ от межъядерного расстояния может приводить нетолько к изменению амплитуды осцилляций соответствующих неадиабатических ВФ,но, что более существенно, к изменению их узловой структуры.
Учитывая это, длявозмущенных состояний мы вправе ожидать более сложное поведение многоканальныхколебательных ВФ и вероятностей соответствующих переходов.Цель настоящей работы заключалась в построении спектроскопических моделей,способных как описать, так и предсказать энергетические и радиационные свойстванеадиабатически связанных возбужденных состояний исследуемых молекул димеровщелочных металлов на экспериментальном уровне точности в максимально широкойобласти энергий электронно - колебательного возбуждения. Фундаментальная на10учная проблема, на решение которой направлена работа – поиск оптимальных путейлазерного синтеза и контроля квантовых состояний устойчивых ансамблей ультрахолодных (прежде всего, полярных) димеров щелочных металлов.
На защиту выносятсяследующие положения:• В двухступенчатой схеме лазерной конверсии слабосвязанных ультрахолодныхатомных пар на низший по энергии уровень основного синглетного молекулярного состояния могут быть использованы как локально, так и регулярно возмущенные ровибронные уровни низколежащих возбужденных состояний смешанныхдимеров щелочных металлов.• Оптимизация оптических схем конверсии достигается построением прецизионныхспектроскопических моделей, позволяющих воспроизводить всю совокупность энергетических и радиационных свойств спин-орбитальных комплексов димеров щелочных металлов на экспериментальном уровне точности.• Внутримолекулярные взаимодействия могут приводить к неприменимости одноканальной осцилляционной теоремы [64], что проявляется в перераспределенииинтенсивностей в колебательной структуре спектров лазерно-индуцированной флуоресценции и подтверждается численными расчетами узловой структуры многоканальных колебательных волновых функций.Научная новизна:• разработаны новые спектроскопические модели для прецизионного описания энергетических и радиационных свойств ровибронных уровней низколежащих спинорбитальных комплексов димеров щелочных металлов NaRb, NaCs, KCs и Cs2 ;• на экспериментальном уровне точности рассчитаны радиационные характеристики возбужденных электронных состояний молекул NaRb, NaCs, KCs и RbCs;• впервые представлена количественная интерпретация эффекта Λ = 1 и Ω = 0- удвоения в сиглетных (1-3)1 Π (NaRb, NaCs) и триплетных b(1)3 Π (KCs, Cs2 )состояниях, соответственно;• исследовано влияние регулярных внутримолекулярных (спин-орбитальных) взаимодействий на узловую структуру неадиабатических колебательных волновыхфункций;• предложены эффективные схемы оптической конверсии слабосвязанных атомныхпар, образующихся при столкновении холодных атомов, в основное (стабильное)молекулярное состояние.11Теоретическая и практическая значимость работы заключается в том, что разработанные модели прецизионного воспроизведения энергетических и радиационныхсвойств возбужденных электронных состояний двухатомных молекул могут быть использованы и применяются для:• построения оптимальных путей лазерного синтеза и контроля квантовых состояний ультрахолодных молекулярных ансамблей двухатомных молекул• поиска оптических «окон» прозрачности интеркомбинационных (запрещенных поспину) переходов и реализации многоступенчатых (многофотонных) схем лазерного возбуждения и ионизации как синглетных, так и триплетных (в том числеридберговских) состояний• экспериментального отнесения (обнаружения) очень слабых интеркомбинационных переходов, а также однозначной колебательно-вращательной идентификацииполностью смешанных (взаимно возмущенных) ровибронных состояний• предсказания энергетических и радиационных характеристик возмущенных состояний в максимально широком интервале энергий электронно- колебательновращательного возбуждения вплоть до порога диссоциации.Достоверность полученных результатов подтверждается:• Воспроизведением в широкой области энергий возбуждений всей совокупностиэкспериментальных термов возмущенных ровибронных уровней исследуемых щелочных димеров на суб-доплеровском уровне точности: 0.003-0.02 cм−1 .• Экстраполяцией на протяженный энергетический интервал (до 1000 cм−1 ) положений ровибронных уровней спин-орбитальных комплексов исследуемых щелочныхдимеров с точностью 0.01-0.5 cм−1 , достаточной для их однозначного колебательного отнесения.• Расчетом радиационных времен жизни и моделированием распределений относительных интенсивностей в колебательной структуре спектров лазерно- индуцированной флуоресценции, совпадающих с экспериментальными аналогами в пределах точности измерений 5-15% .• Масс-инвариантностью результирующих оптимизационных параметров и воспроизведением на экспериментальном уровне точности энергетических и радиационных свойств различных изотопологов.Основные результаты работы изложены в 27 оригинальных статьях, опубликованных в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ.
Результаты работыбыли представлены на следующих научных конференциях:12European Group for Atomic Spectroscopy Conference (EGAS 1996, 1997, 1999, 2001,2002, 2004, 2005, 2006, 2011, 2012);15th, 17th, 20th, 22nd International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy(1998, 2002, 2008, 2012);XXII съезд по спектроскопии (2001);International Symposium «Spectroscopy in 21st century» (2001);Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy (HighRus2006, 2009, 2012);62nd OSU International Symposium on Molecular Spectroscopy (2007);European Conference on Atoms Molecules and Photons (ECAMP 2007, 2010, 2013);15th, 18th, 19th, 20th, 21st, 22nd Colloquium of High Resolution Molecular Spectroscopy(1997, 2003, 2005, 2007, 2009, 2011);8th EPS Conference on Atomic and Molecular Physics (2004);Advance in Atomic and Molecular Physics (2008).13K + Cs20224S+5D(4)1 +22224P+6S4S+6P15B(1)13 +3Энергия, 10 см-1c(2)b(1)103A(2)1 +5a(1)03 +1 +X4224S+6S(v=0)6810121416R, ÅРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
