Спектроскопические модели для лазерного синтеза и контроля ультрахолодных ансамблей димеров щелочных металлов (1097879), страница 10
Текст из файла (страница 10)
3.1). В этом случае удобно использовать, такназываемый, метод «морфирования» неэмпирических поточечных данных [193, 194],основанный на линейном масштабировании искомой функции и(или) радиальной координаты. В случае применения указанной процедуры к матричным элементам спинорбитального взаимодействия соответствующая «морфированная» CO функция принимает вид:hiempsoabsoξso (R) = ξAt + ã ξso (b̃R) − ξAt ,(3.25)гдеã =nXai [yqref ]i ;b̃ =i=0mXbi [yqref ]ii=0- искомые коэффициенты масштабирования, которые, в свою очередь, также могутбыть (полиномиальной) функцией межъядерного расстояния. Здесь ξAt – известный изэксперимента фиксированный параметр атомного спин-орбитального взаимодействия.52Следует также заметить, что для спин-орбитальных A1 Σ+ ∼ b3 Π комплексов димеров щелочных металлов соответствующие функции СО взаимодействия имеют форму,близкую к виду функции потенциальной энергии (см.
Рис. 3.2), поэтому в этом случаенаряду с процедурой «морфирования» можно также применять аналитические зависимости типа потенциала Морзе, EMO и/или потенциала Гильберта - Гиршфельдера[118]:soξ so (R) = ξAt− Deso 2e−x − e−2x [1 + cx3 (1 + bx)] ; x = a (R/Reso − 1)(3.26)в зависимости от требуемой точности описания и объема имеющихся экспериментальных данных.533.3Процедура оптимизации молекулярных параметровРешение обратной спектральной задачи выполнялось в рамках взвешенного нелинейного метода наименьших квадратов (МНК) путем минимизации функционала [62, 63, 113]min χ2expt + χ2ab .(3.27)Первое слагаемое традиционно учитывает отклонение положений рассчитанных уровней энергии от их экспериментальных аналогов:χ2expt=exptNXj=1(EjCC − Ejexpt )2,wj2(3.28)здесь N expt – число экспериментальных уровней с энергий E expt , включенных в процедуру минимизации, E CC – рассчитанное в рамках модели связанных колебательныхканалов (СКК) значение энергии ровибронного уровня.
Вес каждого уровня, задаваемый в модифицированном виде [114]:wj2 = [σjexpt ]2 + β(EjCC − Ejexpt )2 ;β ∈ [0, 1/3],(3.29)позволил не только учесть различную статистическую точность определения экспериментальных данных σjexpt , но и повысить устойчивость минимизационной процедуры засчет введения весового множителя β к резкому влиянию уровней с возможно неоднозначным отнесением. Вторая часть функционала, связанная с привлечением высокоточных неэмпирических данных,ab ab 2 X2NUNsoempabX(Rj )(Rj ) − ξso(U ab (Rj ) − U emp (Rj )(ξso2χab =+(3.30)ababσσsoUj=1j=1использовалась для контроля экстраполяционных свойств модели в области энергий,выходящей за рамки эксперимента, а также для обеспечения правильного асимптотического поведения матрицы потенциальной энергии при больших и малых межъядерныхрасстояний.
Привлечение неэмпирических данных позволило устранить не физическоеповедение (наклон с положительной производной) отталкивательной ветви эмпирического потенциала слабо чувствительной к используемому набору экспериментальныхданных.Поиск (как правило локального) минимума квадратичного функционала (3.27) осуществлялся модифицированным алгоритмом Левенберга-Марквардта [113], реализованном в пакете программ MINPACK [195]. Для необходимого расчета матрицы Якобинаиболее часто использовался метод численного дифференцирования. Однако, с целью значительного повышения эффективности расчета частных производных энергииуровней по варьируемым параметрам модели также использовались результаты диагональной теоремы Гельмана–Феймана [65], полученные на многокомпонентных (неадиабатических) волновых функциях: ∂V ∂EjCC Φj i.= hΦj (3.31)∂ai∂ai 54Следует отметить, что «типичная» задача оптимизации базировалась на экспериментальном наборе из несколько тысяч ровибронных термов N expt ∼ 103 и содержаланесколько десятков варьируемых параметров модели.
Очевидная трудоемкость решаемой задачи предъявила весьма «жесткие» требования к степени эффективности процедуры оптимизации в целом. Основные усилия были направлены на повышение эффективности многократного решения системы радиальных уравнений (2.8), котораяоказалась наиболее затратной частью вычислений.Заметное повышение скорости численного решения системы связанных радиальныхуравнений (2.8), решающее при его многократном использовании в процессе нелинейнойминимизации, удалось достичь с помощью аналитической замены радиальной переменной на ее приведенные аналоги [196, 197].
В частности, использовалась двухпараметрическая R̄, β замена переменнойy(R; R̄, β) = [1 + (R̄/R)β ]−1 ;R̄ > 0, β > 1(3.32)где приведенная координата y определена аналитически на конечном интервале y ∈]0, 1[.В новых координатах исходная система R -зависимых уравнений трансформируетсяк эрмитовой форме: 2 dΨh̄2G = IE CC − V + If Ψ,(3.33)− G22µdyгде G = Ig диагональная матрица, Ψ =g≡Φ√gи11dyβ= y 1− β (1 − y)1+ β > 0dRR̄1 − β2f=4r̄21−yy(3.34) β2,(3.35)причем система модифицированных уравнений оказывается тождественно равна исходной (2.8).В соответствии с хорошо известной квазиклассической аппроксимацией [64] оптимальная замена y(R) должна иметь первую производную dy/dR близкую к минимумуфункции классического моментаp(3.36)k(R) = 2µ|E − U |/h̄в классически разрешенной области движения.
Следовательно, оптимальные параметры замены r̄ и β для низших колебательных уровней энергии могут быть оценены изусловийdi gdi k =i = 0, 1, 2(3.37)dRidRi R=Re55ведущих, в рамках модели гармонического осциллятора к:1rβ+1 βωeβ ≈ 1+; R̄ ≈ Re.Be (2v + 1)β−1(3.38)Начальные параметры замены уточнялись затем путем минимизации суммарной ошибки дискретизацииNexptX |∆EjCC |2minNobs − 2j=1(3.39)Результирующая система модифицированных радиальных уравнений решалась затем на конечном отрезке в рамках центральной пяти точечной конечно-разностнойсхемы (FD5) с постоянным шагом разбиения интервала интегрирования h [198].
Дляитерационного поиска собственных значений и собственных векторов результирующейсимметричной ленточной матрицы использовался метод Ланцоша, реализованный в пакете программ ARPACK в рамках так называемой «сдвиг + обращение» спектральноймоде [199]. Экстраполяция Ричардсона получаемых энергий к бесконечному числу точек сетки осуществлялась в настоящей работе двумя альтернативными путями. Это,прежде всего традиционный путь через вычисление энергий с двумя различными шаCCCCгами интегрирования Ej,1и Ej,2, с последующей экстраполяцией к нулевому шагуEjCC (h→ 0) ≈CCEj,2+∆EjCC ;∆EjCCCCCC− Ej,1Ej,2=(N1 /N2 )4 − 1(3.40)предполагая h4 -зависимость ошибки дискретизации.Кроме того, поправка к энергии, справедливая для 5-ти точечной конечно-разностнойсхемы - ∆EFD5 (h), была выражена явным образом через определенный интеграл [206]: h2 h4∆EFD5 (h) =×2µ 90" p#2M Z 1Xd3 [ dy/drφi (y)]dy(3.41)dy 3i=1 0Используемая в работе численная процедура позволила достичь требуемой точностипоиска собственных значений энергии EjCC порядка 0.001 см−1 ограничиваясь толькоN = 1500 − 2000 равномерно распределенными точками интегрирования.
Кроме того,такая замена переменных, в силу ее аналитичности, не вносит никаких численных погрешностей в решение модифицированной системы уравнений (3.33). Для достиженияаналогичной точности расчета энергий требуется приблизительно в 3.5 раза большечисло точек при использовании традиционной радиальной координаты R ∈]0, +∞[.В предложенной схеме оптимизации молекулярных параметров матрицы потенциальной энергии V (R; µ, J) был использован ряд дополнительных (физически обоснованных) критериев ее построения, что послужило эффективным способом регуляризацииобратной задачи:56• Воспроизведение как энергетических, так и радиационных экспериментальныхданных в рамках единой модели не зависимо от силы и типа внутримолекулярноговзаимодействия.• Независимость фитируемых параметров модели от изотопного состава рассматриваемых димеров (масс-инвариантность).• Правильное асимптотическое поведение результирующих функций при большихмежъядерных расстояниях.Итерационный характер решения прямой и обратной спектральных задач оказалсянеобходим не только для получения прецизионных параметров, но и для однозначногоотнесения экспериментальных данных.
Смешение электронных состояний проявляетсяв сильных нерегулярностях колебательно-вращательной структуры спектров, вызываясерьезные проблемы в их идентификации.Кроме того, наблюдаемые спин - разрешенные и спин -запрещенные переходы различаются по интенсивности более чем на 2-3 порядка, что дополнительно затрудняет ихинтерпретацию.
Однозначное отнесение слабых переходов оказалось возможным толькона основании предварительных оценок положения и интенсивностей соответствующихлиний.Такой подход был реализован в настоящей работе путем последовательного выполнения процедур решения прямой и обратной задач. Предсказанные на i -итерации частотыи интенсивности ровибронных переходов использовались сначала для отождествленияновых линий в экспериментальном спектре, а затем уже полученные энергии новыхровибронных термов включались в решение обратной задачи на (i + 1)-стадии.Внутримолекулярные взаимодействия проявляются в той или иной степени во всехэкспериментально наблюдаемых молекулярных характеристиках [37, 38] и их совместное описание в рамках единой модели является задачей моделирования структурно динамических характеристик возбужденных электронных состояний.
При проведении«глобального» неадиабатического анализа [37] конкретных систем кроме разработкинаиболее полной, физически обоснованной, модели, всегда необходимо решить еще двавопроса: (1) какие МЭ гамильтониана и в какой функциональной форме надо включитьв анализ и (2) какие экспериментальные и/или расчетные данные надо использоватьдля получения параметров модели, позволяющих достичь необходимого уровня точности описания и прогнозирования рассматриваемых свойств системы.В данной работе в оптимизационной процедуре использовалась прецизионная экспериментальная информация о положениях ровибронных уровней энергий. Экспериментальные распределения относительных интенсивностей в колебательной структуре спектров ЛИФ не использовались, так как точность их измерений не превышала5-15%, что не сопоставимо с суб-доплеровской точностью измерений частот ровибронных переходов и определению соответствующих энергий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
