Спектроскопические модели для лазерного синтеза и контроля ультрахолодных ансамблей димеров щелочных металлов (1097879), страница 12
Текст из файла (страница 12)
На Рис. 4.1 представлен пример такой экспериментальной информации, полученной для молекулы KCs, которая состоит из 6341 значенийэнергий ровибронный уровней A ∼ b комплекса в области энергий E ∈ [10040, 13250]см−1 и вращательных квантовых чисел J ∈ [7, 225] .Погрешность в определении значений энергий ровибронных термов A ∼ b комплекса,используемых при решении обратной спектральной задачи, определяется тремя факторами:• точностью измерения волновых чисел переходов на фурье-спектрометре высокогоразрешения, которая составляла 0.003-0.005 см−1 ;• точностью величин энергий ровибронных термов, рассчитанных для основногоX 1 Σ+ и возбужденных (3, 4)1 Σ+ состояний. Она определяется, в свою очередь,систематической погрешностью в потенциале и составляет порядка 0.003-0.01см−1 ;• эффектом Доплера, верхняя граница которого составляет для данных молекул иэксплуатируемых температур приблизительно 0.01-0.02 см−1 .Таким образом, абсолютная точность определения энергий ровибронных уровней длярассматриваемых комплексов лимитируется сверху эффектом Доплера, а снизу разрешающей силой фурье-спектрометра.64143-1Энергия (10 см )131211109010000J'(J'+1)20000Рис.
4.1: Массив экспериментальных данных энергий ровибронных уровней A1 Σ+ ∼ b3 Πкомплекса молекулы 39 K133 Cs, полученный в международном лазерном центре Латвийского Университета [213, 220]. Черные и красные точки соответствуют эксперименту попрямому возбуждению X → A ∼ b.
Зеленые точки получены из анализа (4)1 Σ+ → A ∼ bспектров ЛИФ, синие - из (1)3 ∆1 → A ∼ b спектров ЛИФ.654.3A1 Σ+ ∼ b3 Π комплекс NaRbДля димера NaRb величина спин - орбитального взаимодействия в синглет-триплетномA1 Σ+ ∼ b3 Π комплексе определяется прежде всего константой СО расщепления атоsoма Rb в 52 P состоянии ξRb, которая составляет, согласно экспериментальным данным,−1величину 79.20 см [190].
Величина параметра «неадиабатичности» γso оказывается,таким образом, чуть меньше единицы (см. Таблицу 4.1), так как значение функцииsoвблизи точки пересечения диабатических кривых Rc сопоставимо по величине сξAbколебательными квантами изолированных A и b состояний:pso(Rc ) ∼ξAb(4.8)= ωeA ωeb .Величина спин - орбитального расщепления между компонентами триплетного состояния сопоставима (вблизи равновесного межъядерного расстояния триплетного состояния Re ) с электронно - вращательными матричными элементами (см. Ур.(4.5))pAso (Re ) ∼(4.9)= Bb (Re ) 2J(J + 1)при J ≈ 45 (см. Рис.
4.5b).В первых экспериментальных исследованиях A1 Σ+ ∼ b3 Π комплекса молекулы NaRb,выполненных при анализе спектров возбуждения титан-сапфировым лазером, были получены энергии колебательных уровней в ограниченном интервале A1 Σ+ (6 ≤ vA∗ ≤ 21)с низкими значениями вращательных квантовых чисел J ∈ [8, 23]. Учитывая этот диапазон квантовых чисел, анализ полученных ровибронных термов был выполнен нами [183] в рамках простейшей 2-х канальной модели (Ур. (4.2) и (4.3)), рассматривающей только прямое СО взаимодействие A1 Σ+ и b3 Π0 состояний. Для обоих состоянийбыли использованы эмпирические функции потенциальной энергии, заданные в видепоточечных потенциалов, генерируемых на основе наборов варьируемых молекулярных постоянных методом Ридберга-Клейна-Риса (так называемые РКР-потенциалы).Несмотря на то, что результирующие молекулярные параметры позволили воспроизвести нерегулярную колебательно-вращательную структуру спектров, погрешность описания отдельных ровибронных уровней энергии достигала 0.3-0.5 см−1 , что было явнохуже экспериментальной точности измерений 0.003 см−1 .В результате дальнейших исследований фурье-спектров лазерно-индуцированнойфлуоресценции (см.
Рис. 4.2), соответствующих переходам A ∼ b → X 1 Σ+ , C 1 Σ+ →A ∼ b и D1 Π → A ∼ b, было получено около 2300 значений энергий ровибронныхуровней A ∼ b комплекса в диапазоне вращательных J ∈ [4, 163] и колебательныхvA ∈ [0, 49] квантовых чисел димеров NaRb наиболее распространенного изотопногосостава 23 Na85 Rb и 23 Na87 Rb.Принципиальное расширение области наблюдаемых колебательных энергий и регистрация основного (низшего по энергии) колебательного уровня vA = 0 стало возможным, в основном, благодаря спектрам ЛИФ с высоковозбужденных уровней на ровибронные уровни A ∼ b комплекса (так называемая схема II).
Однако, локальные66взаимодействия в исследуемых состояниях, приводящие к нерегулярному характеруизменений энергий колебательно - вращательных термов (см. детали на Рис. 4.3), вызвали определенные трудности в однозначном колебательном отнесении наблюдаемыхпереходов. Более 400 оригинальных значений ровибронных энергий в окончательноммассиве экспериментальных данных удалось получить только благодаря предварительным оценкам, полученным в рамках метода СКК при итерационном решении прямойспектральной задачи (Глава 3).При прямом возбуждении ровбронных уровней A ∼ b комплекса их смешанный (возмущенный) характер приводит к тому, что в спектрах ЛИФ появляются две группы Pи R вращательных линий, соответствующих переходам с компонент, имеющих преимущественно синглетный или триплетный характер, соответственно (см. Рис. 4.4).
Такаяэкспериментальная информации оказалась очень полезной для однозначного спектроскопического анализа возмущенных состояний, так как энергии именно возмущенныхso, так и к функтермов наиболее чувствительны как к функции СО взаимодействия ξAbции потенциальной энергии «темнового» триплетного b3 Π состояния.Область исследованных энергий колебательного возбуждения и вращательных квантовых чисел позволила ограничиться 4-х канальной схемой задаваемой уравнениями(4.4) и (4.5), где в качестве начальных приближений были взяты литературные данные об ab initio функциях потенциальной энергии [165] и рассчитанные нами функцииспин-орбитального взаимодействия [183].
Так как в эксперименте наблюдались преимущественно переходы с участием только b3 Π0 компоненты в процедуре нелинейного МНКудобнее использовать эффективный квазирелятивистский потенциал Ub0 (R) принадлежащий Ω = 0 -компоненте триплетного b3 Π состояния, полученный какU3 Π0 = U3 Π (R) − Aso (R).(4.10)Масс-инвариантные функции потенциальной энергии для взаимодействующих A1 Σ+и b3 Π0 электронных состояний были аппроксимированы гибридным потенциалом с кусочно - гладкими зависимостями в различных от областях межъядерных расстояний, аименно:Al(4.11)Ul (0 < R < Rl ) = α + BlR lUr (R > Rr ) = T dis − Uex −C6C8−R6 R8(4.12)Uex = Ar Rαr e−βr RUG (Rl ≤ R ≤ Rr ) = T dis − De y[2 − y]y=ReRp1+NXi=167!ai xip,(4.13)где приведенная координата xpxp =(R/Re )p − 1;(R/Re )p + 1xp ∈] − 1, 1[(4.14)Здесь De - глубина потенциальной ямы, Re - равновесное межъядерное расстояние,Uex - обменный потенциал, T dis - диссоциационный предел относительно минимума основного электронного состояния.
Для обоих состояний величины T dis были рассчитаныследующим образом:dissoTb0= DeX + ∆ERb + ξRbsodis,+ ξRbTAdis = Tb0(4.15)где использованы хорошо определенные из эксперимента величины: энергии диссоциации основного электронного X 1 Σ+ состояния DeX = 5030.502 см−1 [59], энергииатомного перехода 52 P1/2 − 52 S1/2 для атома рубидия ∆ERb = 12578.8741 см−1 [200]и величины спин-орбитального (дублетного) расщепления атома Rb в 52 P состоянииsoξRb= [E2 P3/2 − E2 P1/2 ]/3 [200].
Такой выбор фиксированных параметров гарантируетправильное поведение варьируемых функций ПЭ на диссоциационном пределе.Показатель степени p > 1 приведенной координаты xp рассматривается здесь такжекак варьируемый параметр, который не связан с фиксированными значениями показателя степени n = 6, 8 дальнодействующей части потенциала. Только функция UG ,представляющая собой модифицированный потенциал Груэбля (3.1), может быть определена непосредственно из имеющихся экспериментальных данных, так как правая илевая точки сшивания Rr , Rl были выбраны вне области экспериментально наблюдаемых энергий (см.
Рис. 4.5). По этой причине величины дисперсионных коэффициентовC6 , C8 для обоих электронных состояний были фиксированы на значениях, определенных из нерелятивистских расчетов ab initio [135, 138].Обменная функция Uex (R) для обоих потенциалов служила исключительно длягладкой сшивки дальнодействующей части потенциала и аналитической функции UG .Для этого использовались по три варьируемых параметра для каждой функции Uex иUl , определяемые из граничных условий:di Ul,rdi UG =; i = 0, 1, 2(4.16)dRidRi R=Rl,rsoДля аналитической аппроксимации функций СО взаимодействия Aso и ξAbиспользовалась простая трехпараметрическая зависимость:soV (R) = ξRb− Dso e−βso (R−Rso )2 /2R,(4.17)обеспечивающая правильное асимптотическое поведение спин-орбитальных функцийна диссоциационном пределе.68В минимизациионной процедуре одновременно использовались экспериментальныеданные о ровибронных энергий обоих изотопологов Na85 Rb и Na87 Rb [197].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
