Спектроскопические модели для лазерного синтеза и контроля ультрахолодных ансамблей димеров щелочных металлов (1097879), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Рис. 4.12), но и к заметным трудностям при проведении их однозначногоколебательного отнесения. Экспериментальные уровни (см. Рис. 4.12а, кривая III), принебольших значениях J 0 , условно отнесенные к vA∗ = 3, сдвинуты на 75 см−1 (≈ 1.5ωeA ) вобласть больших энергий относительно их невозмущенных аналогов. Уровни, условноотнесенные к vb∗0 = 20 (см. Рис. 4.12а, кривая II) и vb∗0 = 21 (см. Рис. 4.12а, кривая I),существенно сдвинуты в область более низких энергий.Для всех трех групп уровней характерно поведение (J - зависисмость) сильно отличающееся от диабатического. Достаточно резкое изменение наклонов кривых в областиJ 0 = 80 и J 0 = 130 свидетельствуют о наличии квазипересечения, вызванном локальнымСО взаимодействием, и , соответственно, о существенном изменении композиционногосостава ВФ.
Фракционный анализ рассчитанных неадиабатических ВФ (см. Рис. 4.12с)полностью согласуется с экспериментом и позволяет интерпретировать даже небольшиеособенности в поведении термов (вставка на Рис. 4.12а), вызванные непрямым взаимодействием с b3 Π1 компонентой триплетного состояния через удаленные промежуточныесостояния. Более детально эта ситуация рассмотрена на примере анализа фрагментаЛИФ спектра (см.
Рис. 4.11), результаты которого представлены на Рис. 4.13. Наблюдение близколежащих двух пар уровней с одинаковыми значениями J 0 вызвано локальным электронно-вращательным взаимодействием (A − bΩ=0 ) ∼ b3 ΠΩ=1 . В результате вкаждой паре присутствует один уровень, имеющий преимущественно синглетный характер (s), и второй уровень (t), принадлежащий к триплетному b3 ΠΩ=1 состоянию.Это подтверждается резким изменением фракционного состава неадиабатических ВФ85(см.
Рис. 4.13с) на фоне гладкого изменения доли синглетной ВФ в полной неадиабатической ВФ, соответствующего плавному изменению значений ровибронных энергий.Как видно (см. Рис. 4.12b и 4.13b), предложенная модель описывает всю совокупностьрассматриваемых уровней на экспериментальном уровне точности вне зависимости отсилы и вида внутримолекулярных взаимодействий.86v'' = 11(a)8700103202.49000IV4996009900P50R48v'' = 20-12.19300-1Волновое число, смIIIIII10280E (cm )Относительные интенсивности8400102401.8(b)I102000.3100020003000P510.240005000R49J*(J+1)0.10.0-0.1v'' =21III8840v'' = 20v'' = 19IVII88508860-18870Волновое число, смРис. 4.10: (a) Спектр ЛИФ A ∼ b → X изотополога39K133 Cs, зарегистрированныйпри возбуждении (v ∗ , 49) ← (6, 50); (v ∗ , 81) ← (17, 82); (v ∗ , 25) ← (13, 26); (v ∗ , 135) ←(12, 134); (v ∗ , 150) ← (11, 149) ровибронных уровней A ∼ b комплекса. (b) Фрагментнаиболее интенсивной ЛИФ прогрессии с J 0 = 49 в области перехода на колебательный уровень vX = 20 основного электронного состояния.
Идентифицированы три группы (II-IV) сателлитных дублетных P, R прогрессий, сдвинутых относительно основныхвращательных релаксационных линий (группа I). На вставке представлены зависимости полученных ровибронных энергий от параметра J(J + 1) [213].87v'' = 12, J' = 158(a)84008800920096001000010400-1Воновое число (см )PR159157(b)RP160158RP158P161P'P'93009305RP159157159R'1589310R'931593209325156157R15515693309335-1Воновое число (см )Рис. 4.11: (a) Спектр ЛИФ прогрессии, полученной при лазерно-диодном возбуждении(v ∗ , 158) ← (4, 157) перехода изотополога39K133 Cs.
(b) Фрагмент спектра в областиперехода на vX = 12. Красные и синие линии показывают отнесение сателлитных вращательных ветвей. Более длинными линиями отмечены переходы с триплетного ровибронного уровня [213].88Vb0=19Vb1=17(a)10250VA=3*10200III, V A=1VA=2*II, V b0=2110150Фракционный состав ВФ (%)-1Отклонение (см )Приведенная энергия, Ered-1(см )Vb1=18Vb0=18*I, V b0=20VA=150100150IIIIII0.020.01(b)0.00-0.01-0.0250100150100(c)80604020PA;Pb0;Pb1050100150Вращательное квантовое число, J'Рис. 4.12: (а) Фрагмент J 0 -зависимости экспериментальных (кривые I, II и III; см.Рис.
4.10) и рассчитанных диабатических (цветные линии) энергий ровибронных уровней A ∼ b комплекса изотополога39K133 Cs. Приведенная шкала энергий: E red =E−0.0222×J 0 (J 0 +1). Стрелками отмечены области слабых локальных взаимодействий сb3 Π1 компонентой. Треугольниками отмечены уровни, для которых проанализированыраспределения интенсивностей в колебательной структуре соответствующих прогрессий (см. Рис. 4.28). (b) Отклонения между экспериментальными и рассчитанными вСКК приближении энергиями рассматриваемых уровней.
(с) Фракционный состав ВФровибронных уровней (кривая II). Стрелками отмечены области взаимодействия с b3 Π2компонентой.89-1(см )redПриведенная энергия, E2vb1=17(a)s1s0t*-1vA=5-2-3130135140145150155160165170(b)0.0080.0040.000-0.004-0.008Фракционный состав ВФ (%)-1Отклонение (см )t130100135140PA;145150Pb0;155160165170Pb180(c)6040200130135140145150155160165170Вращательное квантовое число, J'Рис. 4.13: (а) Экспериментальные значения ровибронных уровней энергий A ∼ b комплекса молекулы39K133 Cs в области локального J 0 = 157/158 взаимодействия (см.Рис.
4.11), вызванного vb1 = 17 уровнем (сплошная линия) b3 ΠΩ=1 состояния. Приведенная шкала энергий: E red = E − 10266 − 0.0237 × J 0 (J 0 + 1). (b) Отклонения междуэкспериментальными и рассчитанными в СКК приближении энергиями рассматриваемых уровней. (с) Фракционный состав ВФ ровибронных уровней.904.5.1Низколежащие ровибронные уровни «темнового» b3 Π состоянияВ анализе рассмотренных ровибронных уровней A ∼ b комплексов потенциал «темнового» триплетного b3 Π состояния экспериментально определен, начиная с достаточновысоких колебательных уровней, локализованных вблизи дна синглетного A1 Σ+ состояния.
Только для димера Cs2 , до сих пор, удалось получить данные о более низколежащих уровнях [223], хотя и измеренных с относительно невысокой точностью 1 см−1 наспектрометре с низким пространственным разрешением. В силу обсуждаемых особенностей взаимного расположения кривых ПЭ A ∼ b комплекса KCs, уточнение глубиныпотенциальной ямы триплетного b3 Π состояния (т.е. поиск уровней с минимальным значением колебательного квантового числа vb триплетного состояния) является наиболеекритичным для корректного проведения неадиабатического анализа.Анализ A1 Σ+ ∼ b3 Π → X 1 Σ+ спектровЭкстраполяционный расчет энергий ровибронных уровней A1 Σ+ ∼ b3 Π комплекса,выполненный в рамках неадиабатической СКК модели [213], позволил рассчитать оптимальные частоты возбуждения X 1 Σ+ → A1 Σ+ ∼ b3 Π и переходов в соответствующихпрогрессиях с низколежащих уровней триплетного b3 Π состояния.
На основании этогомоделирования в A1 Σ+ ∼ b3 Π → X 1 Σ+ спектрах ЛИФ был отождествлен ряд оченьслабых (по интенсивности) переходов с колебательных уровней vb0 ∈ [14; 18], лежащихниже минимума синглетного A1 Σ+ состояния [214]. Предсказанные (экстраполяционные) оценки энергий совпали с экспериментальными аналогами с точностью не хужечем 0.1-0.05 см−1 , что оказалось, однако, вполне достаточным для однозначного колебательного отнесения наблюдаемых переходов при данной плотности ровибронныхсостояний (см.
Таблицу 4.3).Прямое возбуждение восьми ровибронных уровней A ∼ b комплекса, лежащих нижеминимума синглетного A1 Σ+ состояния дало, с учетом столкновительно индуцированных переходов, данные об энергии 30 термов (см. детали в Таблице 4.3). Использование этих значений на последующей стадии решения обратной спектральной задачи (врамках той же СКК модели) позволило существенно уточнить основные параметры«темнового» b3 Π+0 состояния [214].91Таблица 4.3: Экспериментальные значения энергий E expt наиболее распространенного изотополога39K133 Cs, отнесенные к низколежащим ровиброннымуровням b3 Π+Ω=0 состояния (отмеченные ∗ - уровни,соответствующие прямому диодно-лазерному возбуждению из основного электронного состояния). δcalc =E expt − E calc и δ f it = E expt − E f it разности между экспериментальными и теоретическими (экстраполяционными и интерполированными) значениями энергий.Pi - фракционный состав ВФ рассматриваемых уровней. Для упрощения визуализации представлен вкладтолько доминирующих состояний: Pb0 и PA .vb∗J0E exptδ calcδ f itδ adPAPb0см−1см−1см−1см−1%%4710094.9830.012-0.001-0.7625.7 74.34810097.7290.0130.000-0.7825.874.14910100.5310.0160.003-0.8026.074.0∗5010103.3850.0140.001-0.8326.273.85110106.2980.0160.003-0.8526.373.65210109.2590.012-0.001-0.8826.573.55310112.2850.0170.005-0.9026.773.310810360.2460.0040.000-2.21 35.564.4∗10910366.1980.0040.000-2.2135.6 64.311010372.1970.002-0.002-2.2235.864.14810044.4470.0330.0070.3815.484.44910047.3320.0270.0010.3715.684.2∗5010050.2800.0260.0010.3615.784.110910320.1610.0090.000-1.3431.1 68.71817∗92161514∗10910270.3810.0260.0040.1319.879.912610383.8480.007-0.006-0.5727.272.512710390.9300.0150.002-0.61 27.772.1∗12810398.0450.0150.002-0.6712910405.2000.0120.000-0.73 28.771.113010412.3960.008-0.004-0.7929.170.612610331.8190.0290.0010.4015.183.212710339.1620.0300.0030.3915.583.1∗12810346.5500.0290.0030.3815.882.912910353.9880.0320.0060.3716.282.613010361.4650.0290.0040.3616.682.313110368.9900.0290.0040.3417.182.013210376.5630.0320.0070.3317.581.713310384.1760.0300.0060.3117.981.313410391.8330.0290.0060.2918.480.9∗10289.4190.0540.0140.498.690.612828.2 71.6Наблюдение интеркомбинационных X 1 Σ+ → b3 Π0 переходов свидетельствует о возможно более предпочтительном рассмотрении задачи в с случае связи по Гунду.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
