Спектроскопические модели для лазерного синтеза и контроля ультрахолодных ансамблей димеров щелочных металлов (1097879), страница 19
Текст из файла (страница 19)
4.28: Для молекулы 39 KCs распределение относительных интенсивностей в полныхпрогрессиях A ∼ b → X 1 Σ+ (vX ), начинающихся: (а) с близко лежащих ровибронныхуровней A ∼ b комплекса (см. Рис. 4.12) с разной долей синглетного состояния PA ;(b) с двух, взаимно возмущающих уровней A ∼ b комплекса, с одинаковым значениемJ 0 = 158, имеющих преимущественно либо синглетный PAs > 0.5, либо триплетныйPAt < 0.5 характер.
φA - соответствующие неадиабатичекие ВФ, χvA (R) - диабатическиеВФ, соответствующие v - колебательному уровню121Рис. 4.29: Для молекулы39KCs распределение относительных интенсивностей в(4)1 Σ+ → A ∼ b ЛИФ прогрессиях, начинающихся с уровня (4)1 Σ+ (v 0 = 15, J 0 = 44) (см.для сравнения оригинальный спектр на Рис. 4.15). (a) − область максимального перекрывания A − b состояний; (b) − область ниже дна синглетного A состояния. Цифрыобозначают колебательные квантовые числа vb0 триплетного b3 Π0 состояния1220.80.60.4Чувствительность детектораЭкспер.Расчет0.20.0vA=0Относительные интенсивности1.050005500600065007000-1Волновое число, смРис. 4.30: Спектр ЛИФ молекулы 39 KCs: распределение относительных интенсивностейв колебательной структуре прогрессии (4)1 Σ+ → A ∼ b, начинающейся с (4)1 Σ+ (v 0 =60, J 0 = 56) ровибронного состояния.123МЭ СО взаимодействия, см-1(a)2010031(1) ~(3) 31(1) ~(2) 31(1) ~B -10-204681012ДМЭП, d(ат.ед.)4333(1) - b 11 +(3) - X 31 +(1) - X 21(b)0-1246R, (A)81012Рис.
4.31: Неэмпирический анализ вероятностей (1)3 ∆1 → b3 Π0± и (1)3 ∆1 ← X 1 Σ+ переходов молекулы KCs: (a) электронные матричные элементы спин-орбитального взаимодействия (1)3 ∆ ∼ (1 − 3)1 Π; (b) дипольные моменты электронных переходов.1245Узловая структура неадиабатическихколебательных волновых функцийСогласно постулатам квантовой механики каждый ровибронный уровень характеризуется не только энергией (собственным значением), но и соответствующей волновойфункцией (собственным вектором). Важнейшей характеристикой колебательных ВФдля дискретных уровней энергии двухатомных молекул является особенности поведения их узловой структуры, а именно: абсолютное число и положение нулей (экстремумов) волновой функции в зависимости от колебательного квантового числа v (порядкового номера уровня).
Как известно, в простейшем случае одномерного радиальногоуравнения Шредингера абсолютное число нулей волновой функции подчиняется выводам так называемой осцилляционной теоремы [64]:• колебательная волновая функция, соответствующая v + 1 собственному значению энергии обращается в нуль ровно v раз.В сочетании с «классическим» вариантом принципа Франка-Кондона [78] результаты осцилляционной теоремы часто используются для колебательного отнесения уровней возбужденных электронных состояний, подчиняющихся адиабатическому приближению.
Особенно активно этот подход применяется для интерпретации полных прогрессий в спектрах лазерно-индуцированной флуоресценции (ЛИФ), для которых справедливо правило сумм (см. Ур.2.44), вытекающее из полноты базисного набора колебательных функций нижнего состояния. Данная возможность вызвана тем обстоятельством,что в случае сильно «недиагональных» электронных переходов, для которых числослагаемых в выражении (2.44) достаточно велико из-за малости соответствующих факторов Франка-Кондона, распределение интенсивностей в полных ЛИФ прогрессиях подчиняется принципу отражения Кондона [78] и представляет собой «портрет» квадрата волновой функции начального (верхнего) колебательного состояния (см., например,Рис. 4.25 и Рис.
4.27a).1255.1«Неприменимость» выводов одноканальной осцилляционнойтеоремыПри анализе взаимодействующих электронных состояний, выполненном в рамках метода связанных колебательных каналов, многокомпонентная неадиабатическая колебательная функция Φj ≡ ||φi ||, получаемая при решении системы уравнений (2.8), неявляется простой линейной комбинацией диабатических ВФ.
Явный учет зависимостикоэффициентов смешения диабатических ВФ от межъядерного расстояния может приводить не только к изменению амплитуды осцилляций соответствующих неадиабатических ВФ, но, что более существенно, к изменению их узловой структуры. Учитываяэто, для возмущенных состояний мы вправе ожидать более сложное поведение многоканальных колебательных ВФ.Выполненный в настоящей работе анализ узловой структуры неадиабатических колебательных волновых функций был сфокусирован, прежде всего, на решение двухвопросов:• Существует ли связь между абсолютным номером колебательного уровня возмущенного состояния и числом узлов двухкомпонентной колебательной волновойфункции?• Как связаны между собой число узлов и их локализация для двухкомпонентныхволновых функций одного и того же возмущенного колебательного состояния?Численное моделирование неадиабатических ВФ для исследуемых спин-орбитальныхкомплексов димеров щелочных металлов подтвердили сложную зависимость их нодальной структуры от силы внутримолекулярного взаимодействия, энергии колебательноговозбуждения, и также формы и относительного расположения потенциальных кривыхкомбинирующих электронных состояний.
В частности, сопоставление ВФ, рассчитанных в одноканальном (диабатическом) приближении и с учетом внутримолекулярныхвзаимодействий (Рис. 5.1а.в), для ровибронных уровней NaCs наглядно показываетневозможность воспроизвести экспериментальное распределение интенсивностей и провести однозначное колебательное отнесение, оставаясь в рамках только одноканальногоприближения. Так, для случая ЛИФ прогрессии с уровня A ∼ b(vA0 = 3) (Рис.
5.1а)спин-орбитальное взаимодействие приводит к появлению дополнительного максимумав узловой структуре ВФ, а в другом случае для A ∼ b(vA0 = 9) (Рис. 5.1в), наоборот, к уменьшению числа узлов колебательной ВФ.Для молекулы KCs неадиабатические эффекты в структуре ВФ проявляются особенно ярко в силу не только большой величины спин-орбитального взаимодействия, но испецифического расположения потенциальных кривых комбинирующих состояний (см.Рис. 1.1).
Так, в распределениях интенсивностей спектров ЛИФ A ∼ b → X 1 Σ+ с нижнего колебательного уровня синглетного A1 Σ+ состояния vA = 0 при J 0 = 50, 109, 128126наблюдалось появление дополнительного максимума (Рис. 5.2), что, очевидно, противоречит выводам одноканальной осцилляционной теоремы.Проведенный расчет колебательных ВФ взаимодействующих A ∼ b состояний показал, что число узлов nA неадиабатической функции φA1 Σ+ в данном случае равно14, 13 и 13, соответственно. Однако, только малая их часть проявляется в спектре,так как большинство осцилляций ВФ находится в классически запрещенной областидвижения, где амплитуда ВФ уже слишком мала для наблюдений соответствующих переходов (см.
вставки на Рис. 5.2). Более того, величины nA отличаются от числа узловнеадиабатической функции триплетного φb3 Π состояния – nb = 16, 15 и 15. При этомсоответствующие порядковые номера собственных значений (что в одноканальном приближении соответствует величине n + 1) при решении системы уравнений (2.8) равнысоответственно 20, 20 и 19. Таким образом, в этой ситуации колебательные квантовыечисла nA и nb перестают уже быть «хорошими» квантовыми числами, и можно толькоусловно говорить об однозначном колебательном отнесении наблюдаемых переходов.Для димера NaRb величина спин-орбитального взаимодействия в A ∼ b комплексев 2.5 раза меньше, чем в Cs-содержащих димерах, поэтому в большинстве случаев учетспин-орбитальных эффектов не оказывает заметного влияния на распределение относительных интенсивностей в спектрах ЛИФ [38], так как в данном случае коэффициентсмешения слабо зависит от R:|φA i ≈ const × |χA i(5.1)В тоже время для перехода с верхнего электронного состояния D1 Π → A ∼ b встречаются «неожиданные», на первый взгляд, ситуации, когда заранее более слабый, синглеттриплетный (интеркомбинационный) переход hvD |dDA |φtA i в эксперименте оказывается интенсивнее его разрешенного по спину синглет-синглетного hvD |dDA |φsA i аналога(см.
Рис. 5.3а). Моделирование таких переходов и анализ неадиабатических ВФ (см.Рис. 5.3в) показывает, что несмотря на меньшую амплитуду φtA по сравнению с φsA ,соответствующий интеграл перекрывания становится больше из-за «удачного» сдвигафазы неадиабатической ВФ синглетного A -состояния, вызванным спин-орбитальнымвзаимодействием с триплетным b -состоянием.Наблюдаемые эффекты затрудняют проведение однозначного колебательного отнесения по распределению интенсивностей в колебательной структуре спектров ЛИФ, чтоявляется критичным при решении обратной спектральной задачи, особенно, при установлении минимума ПЭ. С другой стороны, такое чувствительное поведение неадиабатической ВФ может служить надежным тестом на корректность выполненного анализаи достоверность используемых структурно - динамических параметров модели.127диабатическаянеадиабатическая1,0(a)0,620,80,40,2Относительные интенсивности0,01,44,04,24,44,64,85,0R, A5,25,41,2ЭкспериментРасчет1,0PA=46.5% ; Pb0=53.2%0,80,60,40,20,02468101,012vx14161820222426(b)диабатическаянеадиабатическая0,82820,60,40,2Относительные интенсивности0,04,04,55,0R, A5,51,00,8ЭкспериментРасчет0,6PA=50.2% ; Pb0=47.8%0,40,20,005101520253035vXРис.
5.1: Распределение относительных интенсивностей в прогрессиях ЛИФ молекулыNaCs, начинающихся с сильно «смешанных» ровибронных уровней A ∼ b комплекса.(а)A ∼ b(vA0 = 3; J 0 = 99) → X 1 Σ+ (vX ) (b)A ∼ b(vA0 = 9; J 0 = 101) → X 1 Σ+ (vX )128P-ветвь (экспер.)R-ветвь (экспер.)1,00.038 7P-ветвь (расчет)R-ветвь (расчет)0,820,251090003920094000,6960081,00,89J'=109-1E=10401.79 см2 1 09800761050,4110,219 1821 200,0860088001741615900013123920094001,00,80,696009J'=50-1E=10183.53 см980087106110,4v=04.0A4.404118800J'=128-0.013.63029282726252423 22 21 20 19 18 17 16 15 14 13 120,08600A0.001Волновые функции (ат.ед.)Относительные интенсивности0,4v=190.01690,6J'=128-1E'=10508.09 см0.02-1nA=13; nb=163,5v=19PA=79.6%4,04,5b5,020 .0 2A0 .0 01J'=109v=19v=0-0 .0 23 .43 .63 .84 .04 .24 .44 .6A0-1nA=14; nb=173,521v=19PA=81.0%4,04,5b5,00 .0 1 0v=200 .0 0 5A0 .0 0 0A-0 .0 0 553 .43 .63 .84 .04 .24 .4v=204121320 19 18 17 16 15220,086008800900092003 294009600Волновые числа, см-15,5J'=50v=000,25,50 .0 4nA=14; nb=17PA=88.6%b98003,5-14,04,55,05,5R(A)Рис.
5.2: Распределение относительных интенсивностей в ЛИФ прогрессиях A ∼ b →X 1 Σ+ (vX ) молекулы 39 KCs, начинающихся с основного колебательного уровня синглетного состояния vA = 0, имеющего преимущественно синглетный характер (PA > 50%),при различных значениях вращательного квантового числа J 0 ; φA , φb - соответствующиенеадиабатические и χv=0- диабатические ВФ.A1291Na Rb1,0(v'=1,J'=16) -> A1 +~b3(v",J"=15)0,0090,8экспериментрасчет0,0062(ат.ед.)10,0030,60,0004,0триплет(a)0,4синглет0,20,00123450,65,04,55,03b (v''=1,J''=15)1 +A (v''=1,J''=15)0,40,20,04,0v"4,50,8Интеграл перекрыванияОтносительные интенсивностиDD (v'=1,J'=16)3b (v''=1,J''=15)1 +A (v''=1,J''=15)(b)85R(A)Рис. 5.3: (а) Распределение относительных интенсивностей в ЛИФ прогрессии D1 Π →A ∼ b молекулы23Na85 Rb.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
