Спектроскопические модели для лазерного синтеза и контроля ультрахолодных ансамблей димеров щелочных металлов (1097879), страница 18
Текст из файла (страница 18)
4.24: Неэмпирические МЭ электронно-вращательного взаимодействия LΠΣ (R)между (3)1 Π и (1-6)1 Σ+ состояниями димера NaCs [205].1134.8Распределение интенсивностей в колебательнойструктуре спектров ЛИФМоделирование интенсивностей электронно-колебательно-вращательных переходов с участием как локально, так регулярно возмущенных состояний преследовало две цели.Во-первых, подтвердить однозначность колебательного отнесения экспериментальныхуровней спин-орбитальных комплексов, что является необходимым условием сходимости итерационной процедуры решения обратной спектральной задачи, а, во-вторых,рассчитать вероятности спин-запрещенных переходов с возмущенных уровней исследуемых комплексов в максимально широком интервале колебательных квантовых чисел.Кроме того, эти расчеты послужили дополнительным независимым тестом на возможность использования предлагаемых моделей для описания и прогнозирования не толькоструктурных, но динамических свойств исследуемых комплексов.Относительные интенсивности ровибронных переходов в наблюдаемых ЛИФ спектрах рассчитывались следующим образом:rel4IA∼b→X= νA∼b−XhφA1 Σ+ |dAX (R)|vX 1 Σ+ i2 ,илиrel4IX→A∼b= νi−A∼bhvi |diA (R)|φA1 Σ+ i2(4.38)где νA∼b−X = E CC (J 0 ) − EX (vX ; JX = J 0 ± 1) и νi−A∼b = Ei (vi ; Ji = J 0 ) − E CC (J 0 ± 1).Здесь EX (vX ; JX = J 0 ), Ei (vi ; Ji = J 0 ) - энергии и |vX 1 Σ+ i, |vi i - ВФ основного или возбужденного состояния, полученные при решении одноканального уравнения Шредингера ссоответствующим эмпирическим потенциалом высокой точности; dAX (R), diA (R) – неэмпирические функции дипольных моментов электронных переходов (ДМЭП), разрешенных по спину; E CC , φA1 Σ+ - энергии и ВФ, полученные при решении соответствующейсистемы связанных радиальных уравнений (2.8).
Очевидно, что вероятности переходов с участием локально возмущенных уровней A ∼ b комплекса зависят не толькоот величины колебательных и вращательных квантовых чисел комбинирующих состояний, но и от степени синглет- триплетного смешения уровней, являясь чувствительныминдикатором корректности используемой спектроскопической модели.Для подтверждения правильноcти колебательного отнесения взаимодействующихсостояний особенно важно описать распределение интенсивностей в максимально широком диапазоне энергий колебательного возбуждения: от vA = 0 до vmax .Для молекулы Na85 Rb на Рис.
4.25 представлен пример практически полной прогрессии A1 Σ+ ∼ b3 Π(vA∗ = 19, J 0 = 50) → X 1 Σ+ (vX ∈ [0, 43]), распределение интенсивности,в которой рассчитано как в Франк-Кондоновском (ФК) приближении (см. Ур. 2.48),так и в рамках неадиабатической модели (см. Ур. 4.38), используя неэмпирическуюфункцию ДМЭП dAX (R) [183, 38]. Так как в данном случае ровибронный уровень комплекса, с которого начинаются переходы, является слабо возмущенным распределение114интенсивностей в колебательной структуре ЛИФ очень близко к адиабатическому ФКприближению.Среди рассмотренных димеров в A ∼ b комплексе молекулы NaRb СО взаимодействие проявляется в наименьшей степени, и как было нами показано в работе [38], онопрактически не сказывается на характере распределения интенсивностей в спектрахЛИФ.
В этом случае относительные интенсивности спектров ЛИФ являются надежным способом, как установления однозначной колебательной нумерации, так и уточнения начального приближения для кривых потенциальной энергии.В случае переходов на возмущенные уровни A ∼ b комплекса (например, D1 Π →A ∼ b спектр ЛИФ) влияние СО взаимодействия на распределение интенсивностейпроявляется гораздо резче даже для молекулы NaRb. Моделирование распределенияинтенсивностей в такой прогрессии (см. Рис. 4.26) ясно показывает, что только прецизионный расчет в многоканальном (неадиабатическом) приближении позволил воспроизвести особенности структуры наблюдаемых переходов, которые полностью отсутствуютпри расчете в одноканальном (диабатическом) приближении.Для молекулы NaCs анализ интенсивностей является особенно актуальным, так какэта молекула не содержит естественных изотопов, и использование изотопических эффектов в качестве независимого теста и регуляризации процедуры минимизации в данном случае невозможно.
На Рис. 4.27a представлены экспериментальные данные и результаты неадиабатического моделирования (см. Ур.4.38) распределений интенсивностей в двух прогрессиях A ∼ b → X 1 Σ+ спектров ЛИФ для низко (vA = 0) и высоко(vA = 32) возбужденных колебательных уровней, подтверждающие колебательное отнесение. Кроме того, для молекулы NaCs относительное распределение интенсивностейв колебательной структуре ЛИФ прогрессий было рассчитано как для слабо, так и длясильно возмущенных начальных уровней A ∼ b комплекса. На Рис. 4.27b представлены примеры таких расчетов.
Воспроизведение на экспериментальном уровне точностираспределения интенсивностей в прогрессиях ЛИФ, начинающихся с одного колебательного уровня при нескольких значениях вращательных квантовых чисел J 0 = 65, 72и 93, что соответствует различной степени «смешения» с триплетным состоянием (см.Рис. 4.27в), свидетельствует о корректности учета СО взаимодействия.Для димера KCs влияние СО эффектов на распределение интенсивностей спектровЛИФ с участием A ∼ b комплекса проявляется особенно заметно. Наибольшее влияниеоказывает прямое СО взаимодействие между синглетным состоянием и Ω=0 компонентой триплетного состояния.
На Рис. 4.28а представлены интенсивности колебательныхполос двух прогрессий молекулы 39 KCs, начинающихся с уровней с близкими значениями энергий и вращательных квантовых чисел, но которые существенным образомотличаются друг от друга из-за различной степени влияния внутримолекулярного смешения на нодальную структуру неадиабатаических колебательных волновых функций.Результаты расчетов неадиабатических ВФ показывают, что наиболее существенныеразличия в узловой структуре соответствуют области межъядерных расстояний вбли115зи точки пересечения взаимодействующих термов.Особенности влияния относительно слабого локального гетерогенного взаимодействия [A ∼ b]Ω=0 ∼ b3 ΠΩ=1 на распределение интенсивностей показано на Рис.
4.28в, гдеприведены экспериментальные и рассчитанные данные для прогрессий, начинающихся с двух взаимно возмущенных (соседних) уровней с одинаковым значением J=158.Несмотря на то, что одно из рассмотренных начальных состояний является преимущеssственно синглетным (PAs = 0.58; Pb0= 0.14; Pb1= 0.28), а ВФ второго имеет доминиру3tttющую долю b ΠΩ=1 компоненты (PA = 0.23; Pb0 = 0.06; Pb1= 0.71), распределения интенсивностей в колебательной структуре для обоих прогрессий практически совпадают.Такое «неожиданное» поведение сильно смешанных состояний подтверждается анализом нодальной структуры соответствующих неадиабатических ВФ, которые в данномслучае связаны друг с другом простым соотношениемqpPAt φsA (R) = PAs φtA (R)(4.39)Особенно важно для подтверждения корректности проведенного неадиабатическогоанализа моделирование распределений интенсивностей в прогрессиях (4)1 Σ+ → A ∼ bв максимально широкой области колебательных уровней A ∼ b комплекса. Примерытаких расчетов (Ур.
4.38) представлены на Рис. 4.29, 4.30. На Рис. 4.29a показана область энергий, где наблюдается сильное смешение A и b состояний и, в силу этого,довольно интенсивные синглет - синглетные переходы. Переходы в области 7000 - 8200см−1 (Рис. 4.29b) на уровни, лежащие ниже дна синглетного A - состояния в 1000 разаслабее по интенсивности, так как доля синглетного состояния для нижнего из наблюдаемых колебательных уровней vb0+ = 3 составляет всего 0.5%. Тем не менее, даже самыеслабые переходы в этой области (например vb0+ = 7, 19 ) воспроизводятся на экспериментальном уровне точности. Расхождения между экспериментальными и расчетнымиданными в области ниже 6000 см−1 связано с резким уменьшением чувствительностииспользуемого детектора.Подтверждение электронно-колебательного отнесения (1)3 ∆1 → b3 Π0± переходов,зарегистрированных для молекулы KCs [220], требует, прежде всего, оценки возможности прямого лазерного возбуждения (1)3 ∆ ← X 1 Σ+ , которое является формальнодважды запрещенным для a случая связи по Гунду.
Однако, согласно правилам отбора∆Ω = 0, ±1 для c случая связи Ω = 1 компонента триплетного (1)3 ∆Ω=1,2,3 состоянияможет быть заселена при возбуждении с синглетного X 1 Σ+ состояния. Кроме того,возможно регулярное СО взаимодействие между этой (1)3 ∆1 компонентой и близколежащими (1 − 3)1 Π состояниями. В этом случае (1)3 ∆1 ← X 1 Σ+ переход становитсявозможным, благодаря спин- разрешенным (1−3)1 Π ↔ X 1 Σ+ переходам. Для проверкиэтих предположений был выполнен расчет соответствующих МЭ СО взаимодействияso(1)3 ∆ ∼ (1 − 3)1 Π - ξΠ∆(R), а также спин- разрешенных дипольных моментов электрон1ных переходов (3) Π − X 1 Σ+ и (1)3 ∆ − b3 Π.Полученные функции приведены на Рис. 4.31. Очевидно, что СО взаимодействие116с (3)1 Π состоянием, сходящимся к тому же диссоциационному пределу, является доминирующим (Рис.
4.31a). Тогда электронный МЭ дважды- запрещенного перехода(1)3 ∆ − X 1 Σ+ можно оценить в рамках простой двухуровневой аппроксимации:dX−13 ∆1∼√2|∆UΠ∆ |1− pso 2|∆UΠ∆ |2 + 8|ξΠ∆|!1/2dX−31 Π(4.40)где ∆UΠ∆ = U13 ∆ −U31 Π - разность между потенциалами взаимодействующих состояний.Как и следовало ожидать, величина наведенного (индуцированного) dX−13 ∆ моментаоказалась слишком мала (10−3 ат.ед.) для того, чтобы наблюдать спонтанное испускание(1)3 ∆ → X 1 Σ+ , но это значение является вполне достаточным для осуществления прямого лазерного возбуждения (1)3 ∆ ← X 1 Σ+ . В тоже время, соответствующий триплеттриплетный переход (1)3 ∆ → (1)3 Π может быть довольно интенсивным (МЭ электронного дипольного момента перехода составляет в среднем 3 − 4 ат.ед., см. Рис.
4.31b),чтобы наблюдаться в спектрах ЛИФ на b3 Π состояние. Аналогичное прямое лазерноевозбуждение (1)3 ∆1 ← X 1 Σ+ было реализовано для молекулы RbCs [221], где использовался гораздо более чувствительный метод регистрации сигнала методом резонансноусиленной двухфотонной ионизацией (RE2PI).1171.0экспериментФК-приближение0.8Относительные интенсивности0.60.40.20.0048121620242832364044323640441.0экспериментСКК-прближение0.80.60.40.20.00481216202428Колебательное квантовое число, vXРис.
4.25: Экспериментальное и теоретическое распределение относительных интенсивностей в A1 Σ+ ∼ b3 Π(vA = 19, J 0 = 50) → X 1 Σ+ (vX ∈ [0, 43]) прогрессии спектра ЛИФдимера Na85 Rb, рассчитанное в рамках диабатической Франк-Кондоновской (ФК) аппроксимации и в многоканальном неадиабатическом (СКК) приближении.118экспериментнеадиабатический расчет (ССК)одноканальное приближениеОтносительные интенсивности1.21.00.80.60.40.20.07200740076007800Волновое число, см80008200-1Рис. 4.26: Экспериментальное и теоретическое распределение относительных интенсивностей в колебательной структуре прогрессии D1 Π(v 0 = 30, J 0 = 50) → A ∼ b спектраЛИФ для димера Na85 Rb.119(a)1.01.0vA=0;J'=76 (PA=0.99)0.80.8(b)0.60.60.40.4J'=65 (PA=0.43)0.20.20.0681012141618201.0экспериментрасчет0.80.6vA=32;J'=57 (PA=0.91)0.4Относительные интенсивностиОтносительные интенсивностиэкспериментрасчет0.040 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 541.00.80.60.4J'=72 (PA=0.80)0.20.040 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 541.00.80.6J'=93 (PA=0.62)0.40.20.20.00.020253035404550556040 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 541 +v" (X )1 +v" (X )Рис.
4.27: Для молекулы NaCs: (а) распределение относительных интенсивностей в прогрессиях A ∼ b → X 1 Σ+ (vX ) спектров ЛИФ, начинающихся с регулярно возмущенныхколебательных уровней vA = 0 и vA = 32; (b) распределение относительных интенсивностей в прогрессиях спектров ЛИФ, начинающихся с vA = 26 колебательного уровня.В скобках указана доля синглетного A1 Σ+ состояния120Волновая функция (а.ед.)Относительные интенсивности1,00,50,002461012141618202224-1E(J'=49)=10255.412 см ; PA=0.74ЭкспериментРасчет0,50,013579111315Колебательное квантовое число vX1719A22123A (J'=49)v=2A (J'=44)10-1v=3A-25,05,5Межъядерное расстояние (A)1,0Относительные интенсивности81,04,5Волновая функция (а.ед.)(a)-1E(J'=44)=10227.038 см ; PA=0.48-1ssE (J'=158)=10861.046 см ; PA=0.580,8(b)0,60,40,20,01,0 0246810121416-1t0,8182022242628tE (J'=158)=10863.060 см ; PA=0.23ЭкспериментРасчет0,60,40,20,002461,5810121416182022Колебательное квантовое число vX242628v=51,0A0,50,0sA;-0,5-1,0tA-1,54,55,05,56,0Межъядерное расстояние (A)Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
