Спектроскопические модели для лазерного синтеза и контроля ультрахолодных ансамблей димеров щелочных металлов (1097879), страница 20

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 20)

(b) Квадраты соответствующих ВФ и интегралы их пере-крывания в зависимости от величины межъядерного расстояния.1305.2Особенности узловой структуры ВФ взаимодействующихсостоянийДля более детального исследования поведения ВФ взаимодействующих электронныхсостояний рассмотрим простейшую двухканальную модель, в рамках которой два диабатических терма связаны мультипликативным операторомV = λ × V12 (R),(5.2)где безразмерный параметр λ введен для плавного масштабирования величины оператора неадиабатического взаимодействия V .Двухканальные неадиабатические колебательные волновые функции φv1 (R) и φv2 (R),соответствующие собственному значению E v с порядковым номером v, определяютсярешением системы уравнений:vvφh Vφ 1  1  = Ev  1 (5.3)vvφ2φ2V h2гдеh1,2 ≡ −h̄2 d2+ U1,2 (R)2µ dR2(5.4)представляет собой обычный радиальный гамильтониан для изолированного (диабатического) состояния с «эффективным» (включающим вращательную часть в виде центробежной поправки) потенциалом U (R); v ∈ [0, 1, 2, ...] - порядковый номер собственного значения E v , а n1,2 ∈ [0, 1, 2, ...] - число узлов ВФ φv1,2 (R).Из теории дифференциальных уравнений известно [215], что для любого обратимогооператора V 6= 0 система (5.3) может быть приведена к двум независимым дифференциальным уравнениям 4-ого порядка с помощью сопряженных операторов h̃1 и h̃2 :h̃1 φv1 = 0;h̃2 φv2 = 0v−1(h1 − E ) − Vv−1(h2 − E v ) − Vh̃1 ≡ (h2 − E )Vh̃2 ≡ (h1 − E )V(5.5)vТогда можно показать, что1ddh̃2 − h̃1 =Q+Q;2µ dRdRQ≡dγ,dR(5.6)гдеγ≡∆U12U1 − U2∆U12=;VλV12= U1 (R) − U2 (R),131(5.7)так называемый, параметр адиабатичности [62].Диабатические ВФ φv1 (R) и φv2 (R) однозначно связаны с их адиабатическими аналогами ϕ± (R) с помощью унитарного преобразования [79, 62]φv1 = c1 ϕ+ + c2 ϕ−(5.8)φv2 = c2 ϕ+ − c1 ϕ− ,где ϕ± (R) - собственные ВФ одномерного уравнения с эффективными (адиабатическими) потенциалами:U± = [(U1 + U2 ) ± (U1 − U2 ) × $]/2p$ ≡1 + (2/γ)2 ≥ 1,а отношение коэффициентов смешения определяется из:rc1$−1ε≡=±.c2$+1(5.9)(5.10)Согласно соотношению (5.6), разница между операторами h̃1 и h̃2 , и, соответственно, между собственными ВФ φv1 (R) и φv2 (R) определяется, главным образом, первойпроизводной параметра γ(R) по межъядерному расстоянию.Из Ур.

5.6 сразу следует, что положения узлов двухкомпонентой ВФ должны совпадатьφv1 (R) = const × φv2 (R)(5.11).Q(R) → 0(5.12)в области движения, гдеТаким образом, в случае взаимодействующих состояний, ВФ которых целиком локализованы в области удовлетворяющей условию (5.12), выполняется соотношение:n1 = n2 = v;v ∈ [0, 1, 2...N ],(5.13)то есть в этом случае выводы традиционной одноканальной осцилляционной теоремыостаются верными.Условие (5.12) выполняется в следующих предельных случаях:• для сильно взаимодействующих состояний, когда масштабирующий множительλ 1 и параметр неадиабатичности γ → 0.• на диссоциационном пределе когда U1 ≈ U2 .132• вблизи точки пересечения Rc диабатических потенциальных кривых, так как U1 ≈U2 .

Особенно для состояний, имеющих близкий характер кривизны в районе Rc ,так как∂∆U12 (R)→0∂R(5.14)• для высоковозбужденных электронных состояний, принадлежащих одной и тойже ридберговской серии, так как:Ui = U + −1;2νi2Vij =µ,(νi νj )3/2(5.15)где U + (R) - диабатический потенциал для положительного иона, νi (R) = ni −µ(R)- эффективное главное квантовое число, µ - функция квантового дефекта. Тогдаиз Ур.(5.7) и Ур.(5.15) имеем:γ=n2 − n1ν22 − ν12≈√2µ ν1 ν2µ(5.16)и, следовательно, Q → 0, так как квантовый дефект µ(R) есть гладкая функциямежъядерного расстояния [192].Из Ур.(5.8) следует, что в классически запрещенных областях движения, когда однаиз колебательных ВФ экспоненциально затухает, компоненты диабатических ВФ связаны между собой соотношением:φv1 (R) ≈ ε(R) × φv2 (R),(5.17)где масштабирующая функция ε(R) 6= 0 задается выражением (5.10).

Более того в области сильного взаимодействия, где |γ| 1 соотношение (5.17) переходит в Ур.(5.11) сconst = 1, так как ε → 1. Для другого предельного случая, когда |γ| 1 и, следовательно, ε → γ Ур.(5.17) преобразуется в соотношение:φv1 (R) ≈ ±|γ(R)| × φv2 (R),(5.18)которое было получено в рамках квазиклассического решения проблемы пересеченияпотенциальных кривых диабатических состояний [216].1335.3Численное моделирование узловой структурыA1 Σ+ − b3 Π и B 1 Π ∼ b3 Π ∼ c3 Σ+ комплексов KCsДля более детального анализа узловой структуры неадиабатических ВФ был выполненмодельный расчет энергий и неадиабатических колебательных ВФ A ∼ b комплексадимера KCs, в рамках простейшего 2-х канального приближения (5.3). Такое упрощение 4х4 модели вполне обосновано в данном случае, так как наиболее сильное спинорбитальное взаимодействие наблюдается между только A1 Σ+ и Ω = 0 компонентой b3 Πсостояния.

В данном случае оператор спин-орбитального взаимодействия принадлежитsoк классу обратимых операторов, так как функция ξAb(R) не меняет знак в соответствующей области межъядерных расстояний. Кроме того, для исключения влияния вращения при расчете эффективного потенциала, мы использовали эмпирические функцииПЭ [213] при J = 0.Учитывая простоту и эффективность использования осцилляционной теоремы дляустановления колебательной нумерации в спектрах ЛИФ, в первую очередь нас интересовало изменение числа узлов неадиабатических ВФ от величины спин-орбитальноговзаимодействия. Результаты таких расчетов приведены на Рис.

5.4, из которого видно,что при каждом фиксированном значении λ = 1, 5 и 10 для всех v существует пороговое значение порядкового номера собственного значения vmax , ниже которого верносоотношение (5.13), и с увеличением абсолютной величины параметра λ это предельноезначение монотонно возрастает: vmax = 19, 33 и 57, соответственно. А наименьшее значение vmax = 17 соответствует λ → 0.

То есть нарушение 1D осцилляционной теоремынаблюдается не в случае максимального взаимодействия, а в областях, соответствующих минимальному изменению параметра неадиабатичности∂γ(R)→0∂R(5.19)Но гораздо более интересный вывод заключается в том, что при больших значенияхv ≥ vmax число узлов неадиабатических ВФ уже подчиняется неравенству2v ≥ nA + nb(5.20)Последнее утверждение можно рассматривать как аналог осцилляционной теоремы для2-х компонентных ВФ [217].На Рис. 5.5 представлены результаты численного моделирования узловой структурунеадиабатических ВФ φA и φb0 для низших собственных значений A ∼ b комплекса KCsc v = 0, 10, 17.

Как видно, увеличение величины спин-орбитального взаимодействияприводит к увеличению синглетной доли PA в неадиабатической ВФ и к монотонномуросту амплитуды φA . Данная область, соответствует предельному случаю (5.13), когдаnA = nb0 = v и нодальная структура (число и положение узлов ВФ) φA повторяет структуру φb0 . Рассчитанная структура неадиабатической ВФ объясняет экспериментально134наблюдаемые синглет-синглетные X → A переходы на колебательные уровни A ∼ bкомплекса, лежащие ниже дна синглетного A1 Σ+ состояния. При расчете высоких колебательных состояний v = 100 (см.Рис.

5.6) такая предельная ситуация реализуетсяуже только при λ = 5. Расчет для меньшей величины спин-орбитального взаимодействия λ = 1 показывает различное поведение синглетной и триплетной компонентынеадиабатических ВФ. Это приводит к тому, что в спектрах ЛИФ далеко не всегда наблюдаются как синглет-синглетные, так и триплет-триплетные переходы, несмотря напочти полное смешение состояний.Численное моделирование выявило причины странного, на первый взгляд, распределения интенсивностей в колебательной структуре наблюдаемых спектров ЛИФ (см.Рис. 5.7) спин-запрещенных переходов с низколежащих ровибронных уровней A ∼ bкомплекса, ВФ которых имеет преимущественно триплетный характер (Pb0 > 0.5).

Интенсивность этих переходов пропорциональнаIvb0 −vX ∼ |hφA1 Σ+ |dAX (R)|vX 1 Σ+ i|2 ,(5.21)а узловая структура φA , и, следовательно, распределение интенсивностей, соответствуеттриплетной компоненте φb0 .Расчет неадиабатических ВФ в более сложном, 3-канальном случае для ровибронных уровней B 1 Π ∼ b3 Π ∼ c3 Σ+ комплекса, позволил интерпретировать наблюдаемыеособенности спектров ЛИФ B 1 Π → X 1 Σ+ , в которых были зарегистрированы переходы на высокие колебательные уровни основного X 1 Σ+ состояния, соответствующиезапрещенной области классического движения (в соответствии с принципом ФранкаКондона) для диабатической ВФ B 1 Π состояния (см.

Рис. 5.8, 5.9). Интенсивность этихпереходов пропорциональнаIvB −vX ∼ |hφB 1 Π |dBX (R)|vX 1 Σ+ i|2 ,(5.22)а структура неадиабатической ВФ синглетного состояния φB 1 Π модулируется триплетными компонентами комплекса, что приводит к появлению дополнительных осцилляций при больших межъядерных расстояниях R > 9 Å.Численные исследования неадиабатических ВФ выявили высокую чувствительностьих нодальной структуры к основным параметрам матрицы потенциальной энергии, чтопозволяет использовать моделирование распределений интенсивностей спектров ЛИФ:1.

Характеристики

Список файлов диссертации