Спектроскопические модели для лазерного синтеза и контроля ультрахолодных ансамблей димеров щелочных металлов (1097879), страница 21

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 21)

как тест на корректность и полноту выполненного неадиабатического анализа;2. для поиска возможно интенсивных переходов в классически запрещенных областях движения.13580nA;nb0;=10nA;nb0;=5nA;nb0;=1nA;nb0;=0.1Число узлов ВФ (n)60402000204060Порядковый номер (v)80Рис. 5.4: Число узлов nA , nb0 двухкомпонентных неадиабатических ВФ φA и φb0 A ∼ bкомплекса димера KCs в зависимости от порядкового номера v ∈ [0, 1, 2...N ] и параметравзаимодействия λ.

Прямая линия соответствует предельному случаю (5.13), когда nA =nb = v.136A;b0;=1-0.12A=||b0=5-0.12nA=nb0=0-0.08-0.08PA=0.004v=1Волновые функции (ат.ед.)-0.04nA=nb0=0v=1PA=0.077-0.040.000.003.73.83.94.04.14.24.3v=110.084.44.54.64.73.80.000.00-0.04-0.04nA=nb0=103.84.04.24.44.85.05.2v=180.080.040.000.00-0.04-0.04nA=nb0=17 PA=0.1283.43.63.84.03.64.24.44.64.85.0R(A)5.24.34.44.54.64.75.4PA=0.1623.84.04.24.44.64.85.05.2v=180.080.04-0.084.2nA=nb0=10-0.084.64.10.080.043.64.0v=11PA=0.0120.04-0.083.9PA=0.271nA=nb0=17-0.083.43.63.84.04.24.44.64.85.05.25.4R(A)Рис. 5.5: Нодальная структура неадиабатических волновых функций φA (R), φb0 (R), вычисленных для низколежащих колебательных уровней v = 1, 11, 18 спин-орбитальногоA ∼ b(J 0 = 0) комплекса молекулы KCs при значениях масштабирующего множителяλ = 1 и λ = 5, соответственно.137b0;=1A=||b00.04=50.040.020.020.000.00Волновые функции (ат.ед.)-0.02nb0=73;-0.02Pb0=0.40-0.04nb0=68; Pb0=0.18-0.04345637A;567b0=||A0.06nA=73; PA=0.600.040.040.020.020.000.00-0.02-0.02-0.04-0.064nA=57; PA=0.82456-0.04734567R(A)Рис.

5.6: Нодальная структура неадиабатических волновых функций φA (R), φb0 (R),вычисленных для высоколежащих колебательных уровней v = 100 спин-орбитальногоA ∼ b(J 0 = 0) комплекса молекулы KCs при значениях масштабирующего множителяλ = 1 и λ = 5, соответственно.138A=||b0J'=109(I)0.80.4PA=0.360.2Pb =0.640.000.091.01011121314151617182021-1Pb =0.690.619J'=109EA~b =10320.161 cmPA=0.310.8(II)00.40.20.0910111.0PA=0.200.8Pb =0.8012b0nA=nb0=18; v=19; Pb0=0.640.8131415161718192021J'=109Волновые функции (ат.ед.)Относительные интенсивности0.6A ;EA~b =10366.198 cmExpt.Calc.1.0-1(I)-0.83.51.20.84.55.00.0-0.4(II)-0.8-1.23.54.04.55.0nA=nb0=16; v=17; Pb0=0.801.00.0(III)0.40.2-0.5(III)-1.00.010115.50.500.695.50.4-1EA~b =10270.381 cm4.0nA=nb0=17; v=18; Pb0=0.69121314151617181920213.54.04.55.05.5R(A)VXРис. 5.7: Распределение относительных интенсивностей в прогрессиях A ∼ b →X 1 Σ+ (vX ) спектров ЛИФ молекулы39KCs, начинающихся с уровней, имеющих пре-имущественно триплетный характер (Pb0 > 0.5); неадиабатические ВФ φA , φb0 , имеющиеnA = nb0 число узлов.

v - «условное» колебательное квантовое число, соответствующееn + 1 собственному значению при решении системы (5.3).1391.62B1.53 +c1.44-1Энергия (10 см )2K(4 S)+Cs(6 P)131.3b1.20.422K(4 S)+Cs(6 S)0.30.21 +X0.10.0v''=04 re''68101214R (Å)Рис. 5.8: Схема B 1 Π ∼ b3 Π ∼ c3 Σ+ → X 1 Σ+ переходов для молекулы KCs1400.83J=2EB~b~c=14992.883 cm2Волновые функции || (ат.ед.)1.0b3 +c1B-10.60.40.20.0345678910R(A)Рис. 5.9: Нодальная структура неадиабатических ВФ B 1 Π ∼ b3 Π ∼ c3 Σ+ комплексамолекулы39KCs1416Радиационные характеристики возбужденныхэлектронных состоянийВ данной главе рассмотрены методы и результаты описания радиационных свойств каклокально, так и регулярно возмущенных уровней низколежащих возбужденных состояний щелочных димеров NaRb, NaCs, KCs и RbCs.

В рамках чистого а случая связи поГунду (см. Главу 1) доминирующими каналами распада для возбужденных состоянийявляются разрешенные по спину синглет-синглетные и триплет-триплетные переходы.Однако, из-за заметного спин-орбитального взаимодействия в димерах щелочных металлов содержащих тяжелые атомы Rb и/или Cs, запрещенные по спину (так называемые интеркомбинационные) синглет- триплетные переходы могут оказать существенноевлияние на распределение интенсивностей в спектрах лазерно-индуцированной флуоресценции и радиационные времена жизни возбужденных состояний.

При этом важно,что регулярные спин- орбитальные взаимодействия приводят, в основном, к смешениюэлектронных ВФ и появлению достаточно слабого (индуцированного) запрещенного поспину электронного момента перехода, тогда как сильные локальные СО взаимодействия приводят, главным образом, к модификации соответствующей неадиабатическойколебательной волновой функции.6.1Радиационные времена жизни возбужденныхэлектронных состояний NaRb и NaCsДля ровибронных уровней изолированного (адиабатического) C(3)1 Σ+ состояния NaRbрасчет радиационных времен жизни, согласно Ур. 2.41, требует рассмотрения всех возможных каналов распада на ниже лежащие синглетные и триплетные B 1 Π, c3 Σ+ , A1 Σ+ ,b3 Π, a3 Σ+ , X 1 Σ+ состояния.

Очевидно, что в силу заметного изменения энергетического фактора (величины ν 3 , см. схему потенциальных кривых на Рис. 6.1) и высокиевероятности разрешенных по спину сингет-синглетных переходов, наибольший вклад врадиационные времена жизни возбужденного C(3)1 Σ+ состояния дают следующие переходы: C(3)1 Σ+ → A1 Σ+ ∼ b3 Π и C(3)1 Σ+ → X 1 Σ+ . Локальные проявления эффектаспин-орбитального взаимодействия в радиационных характеристиках, в данном случае,следует ожидать из-за сильного локального смешения колебательных ВФ A1 Σ+ ∼ b3 Πкомплекса.Pовибронные энергии и колебательные ВФ изолированных C(3)1 Σ+ и X 1 Σ+ состояний были получены в рамках стандартного адиабатического приближения с использованием высокоточных эмпирических функций ПЭ для основного X 1 Σ+ [149] и возбужденного C(3)1 Σ+ состояния [150], соответственно.

Неадиабатические значения энергийvJEA∼bи ВФ φJk (R) (k ∈ [A1 Σ+ , b3 Π0 , b3 Π1 , b3 Π2 ]), принадлежащие компонентам синглет142триплетного A1 Σ+ ∼ b3 Π комплекса, были рассчитаны в рамках предложенной неадиабатической модели (см. главу 4). Использовавшиеся неэмпирические функции дипольных моментов электронных переходов приведены на Рис.

6.2.Численные тесты прямого суммирования по Ур. 2.41, выполненные для нижнихколебательных 0 ≤ vC ≤ 30 уровней C(3)1 Σ+ состоянияX|hvC |v 00 i|2 > 0.9999,(6.1)v 00показали, что приближенное правило сумм Ур. 2.45 выполняется с точностью до 0.1%как для адиабатического C → X, так и для неадиабатического C → A ∼ b перехода.Более того, суммы коэффициентов Эйнштейна спонтанной эмиссии могут быть надежно оценены и в рамках простейшего диабатического приближения. Проведенный анализ перераспределения относительных интенсивностей в спектрах ЛИФ показал, чтонеадиабатическую ВФ синглетного A1 Σ+ состояния можно аппроксимировать какφA (J) ≈ Ck |vAJ i,(6.2)где |vAJ i - диабатическая ВФ, а Ck - независящие от межъядерного расстояния R коэффициенты смешения, для которых выполняется стандартное условие нормировки дисPкретных уровней 4k Ck2 = 1.

Тогда, сумму коэффициентов Эйнштейна по всем четыремкомпонентам A ∼ b комплекса при фиксированном значении J 00 можно представить как:4X(EC − Ek )3 Ck2 |hvC |dC−A |vA i|2 ≈ (EC − EA )3 |hvC |dC−A |vA i|2 ,(6.3)kУчитывая, что разница между диабатической EA и неадиабатической Ek энергиями A состояния, в данных расчётах, является незначительной, радиационные времена жизниможно оценить как:1Cτrad≈X8π 23hvC |[∆UC−kd2C−k ]|vC i3h̄0k∈X,A(6.4)где ∆UC−k (R) = UC (R)−Uk (R) - разница соответствующих диабатических потенциалов.Сопоставление полученных в данном приближении расчетных и экспериментальныхвеличин приведено на Рис. 6.3. Расчеты показывают, что основной вклад (> 90%) врадиационные времена жизни ровибронных уровней C(3)1 Σ+ состояния вносит C → Xпереход, в то время как C → A ∼ b канал распада уменьшает время жизни только на2.0-3.5 нс.Таким образом, в отличие от распределения относительных интенсивностей, на время жизни возбужденных уровней не сказывается сильное СО взаимодействие в A ∼ bкомплексе.

Как видно, значения радиационных времен жизни монотонно уменьшаются от 61 до 34 нс по мере роста колебательного квантового числа v 0 = 2 до 44. Такой143гладкий характер зависимости τrad (v 0 ) свидетельствует о корректности используемогодиабатического приближения.Следует отметить, что исследуемый диапазон межъядерных расстояний ограниченинтервалом R ∈ [3, 7] Å, и поэтому на величины τrad не влияет наличие пологого участкана кривой ПЭ C(3)1 Σ+ состояния, что несомненно, вызовет увеличение значения временжизни для v 0 ≥ 45.

Но для более высоких v 0 , лежащих вблизи диссоциационного пределаNa(32 P)+Rb(52 S) следует ожидать резкое уменьшение величины τrad до 16.4 нс, чтосоответствует значению времени жизни атома Na в 32 P состоянии [201]. Радиационныевремена жизни C(3)1 Σ+ состояния значительно превышают, в аналогичном интервалеv 0 , τrad ∈ [22 − 17] нс для D(2)1 Π состояний NaRb [202] и NaK [185], сходящихся кдиссоциационному пределу, который включает атом Na(32 P).Радиационные времена жизни для возбужденных состояний (1-3)1 Π (см.

Рис. 6.4)NaCs были оценены в рамках адиабатического приближения с учетом только синглетсинглетных каналов распада 1 Π →1 Σ+ ;1 Π с использованием приближенной формулыradсуммирования (2.45). Для (3)1 Π и B 1 Π состояний времена жизни τ(3)1 Π,B 1 Π определя1 +ются единственным переходом в основное X Σ состояние, так как вклад остальныхсинглетных переходов (3)1 Π, B 1 Π →1 Λ в эти величины не превышает 1%. Для D(2)1 Πсостояния дополнительный канал распада D(2)1 Π → A1 Σ+ уменьшает величину време(2)1 Πни жизни τrad на 10-15%.Неэмпирические функции дипольных моментов электронных переходов, использованные в данных расчетах, приведены на Рис.

Характеристики

Список файлов диссертации