Спектроскопические модели для лазерного синтеза и контроля ультрахолодных ансамблей димеров щелочных металлов (1097879), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Соответствующие функции ПЭ для A1 Σ+u и b Π0u состояний были аппроксимированы в форме EMO- потенциалов, параметры которых приведены вТаблице 10.9. Для аппроксимации диагональных и недиагональных СО матричных элеsosoментов Aso01 (R), A12 (R), ξAb (R), имеющих форму морзевского потенциала, использовалась 5-парметрическая функция Гильберта - Гильшфельдера (Ур.3.26), окончательныепараметры которой приведены в Таблице 10.10. Результаты аппроксимации экспериментальных данных приведены на Рис. 4.18.Рассмотренные в явном виде СО взаимодействия второго порядка, были оценены наsoосновании рассчитанных функций ξi−jследующим образом:UAso2 (R)so2|ξA−j|2=;UA − Ujj ∈ (2)3 Πu(4.29)so2|ξb0−j|2;+Ub0− Ujj ∈ (2)1 Σ+u(4.30)j ∈ (1 − 3)3 Σ+u(4.31)so2Ub0e(R) =so2Ub0f(R)soX 2|ξb0−j|2;=−Ub0− Ujj101so2Ub1(R)soX 2|ξb1−j|2;=−Ub0− Ujj1j ∈ (1 − 3)3 Σ+u ; (1 − 2) Πu ;(4.32)so2в области R < 5.2ÅРезультирующие функции приведены на Рис.
4.19. Значение Ub0fбольше нуля из-за доминирующего спин -орбитального взаимодействия преимущественно с одним (близколежащим) a3 Σ+u состоянием, которое приводит к положительному3сдвигу энергий, так как потенциал a3 Σ+u лежит ниже b Π0u состояния. С ростом R потенциал b3 Π0u становится близок по энергии к другим u -состояниям (см. Рис. 4.17),so2влияние которых компенсирует СО взаимодействие с состоянием a3 Σ+u и величина Ub0fстановится отрицательной.10220Cs(6S)+Cs(5D)3-1Энергия, 10 (см )18Cs(6S)+Cs(6P)16141+1+3+3+1 +12(1) u(1) u(2) u1 +(2) u3 +10(1) u(1) u(2) u3 +(2) u3 +(1) u1 +(3) u83 +(1) uCs(6S)+Cs(6S)4.03.5510152025R(Å)Рис. 4.17: Схема электронных состояний u - симметрии гомоядерного димера Cs2 поданным расчетов ab initio [223].103(см )0.06-1(a)calc0.04Отклонение , =Eexpt-E0.020.00-0.02-0.04-0.0610000105001100011500120001250013000-1Энергия (см )Отклонение , =Eexpt-Ecalc-1(см )6(b)420-2-4-6800085009000950010000-1Энергия (см )Рис.
4.18: Отклонение энергий экспериментальных ровибронных термов димера Cs2 отрассчитанных в рамках предложенной модели для (a) высокоточных данных из всехисточников; (b) для данных из спектров с низким разрешением.10425-1-3 +3-3 +3-3 +3+1 +b 0u - c(2) u15Энергия (см )3b 0u - a(1) u20b 0u - e(3) ub 0u - C(2) u1050-5-10345678R(A)Рис.
4.19: Вклад спин-орбитального взаимодействия 2-ого порядка в сдвиг ПЭ для b3 Π±0uсостояний, рассчитанные по Ур. 4.29 - 4.32 для молекулы Cs2 .1054.7Эффект Λ(Ω) удвоения в 3 Π0 и 1 Π состоянияхПолученные эмпирические потенциалы и функции СО взаимодействия молекул Cs2 иKCs использовались для оценки величины Ω = 0 удвоения низколежащих колебательных уровней дважды вырожденной b3 Π0 компоненты:ffe− U0+ |φfb0 i,∆e/f = EvJ− EvJ≈ hφfb0 |Ub0(4.33)гдеU0+ = [(UA +eUb0)qso 2e 2− (UA − Ub0) ]/2 ,) + 8(ξAb0(4.34)e/fи UA (R), Ub0 (R) - эмпирические диабатические потенциалы, полученные в результатенеадиабатического анализа A ∼ b комплексов.
На Рис. 4.20 приведены рассчитанныеи наблюдаемые значения ∆e/f расщеплений ровибронных уровней молекулы KCs. Какэкспериментальные, так и рассчитанные величины Ω -удвоения возрастают с ростомколебательного vb и вращательного Jb квантовых чисел триплетного состояния. Такоеповедение вызвано резким уменьшением разницы энергий между потенциалами UA (R)eи Ub0(R) при R → Rc , где Rc точка их пересечения.Расщепление b3 Π0± u) компоненты, наблюдаемое для молекул Cs2 и KCs связано, в(первую очередь, с наличием значительного спин-орбитального взаимодействия, причемважно, что b3 Π0+ компонента взаимодействует в основном с низколежащим триплет(u)3−ным a3 Σ+компонента - с синглетным A1 Σ+(u) состоянием, а b Π0(u) состоянием (см.(u)Главу 2, Рис.
2.1). Величина расщепления ∆e/f для Cs2 составила 20-60 см−1 , что почти в 3 раза больше, чем для молекулы KCs. Основной вклад в эту величину вноситsoсильное спин -орбитальное b3 Π0+ ∼ A1 Σ+(u) взаимодействие. Функция ξAb (R) в экспери(u)ментальной области межъядерных расстояний для молекулы Cs2 составляет 160 см−1 ,so≈ 80 см−1 ). СО взаимодействие второгочто почти в 2 раза больше, чем для KCs (ξAbпорядка в Cs2 составляет 3.5-5 см−1 , причем в отличие от КCs, здесь наблюдается существенное ослабление компенсационного влияния более удаленного (слабосвязанного)(2)3 Σ+u состояния.Важно подчеркнуть, что относительно слабое электронно-вращательное взаимодействие практически не проявляется в расщеплении b3 Π0(u) состояния, так как его положительная и отрицательная компоненты взаимодействуют практически одинаковос обеими 3 Σ+компонентами триплетного состояния (см.
Главу 2, Рис. 2.2). Однако,1±(u)проявление этого вида внутримолекулярного взаимодействия можно обнаружить прирасщеплении компонент синглетных 1 Π состояний, поскольку для них только положительная составляющая имеет ненулевой МЭ 1 Πe+ ∼1 Σ+ (см. Ур.2.27), в то время как СОe/fвзаимодействие одинаково для обеих 1 Π± компонент (см. Ур.2.27 в главе 2 и Рис. 2.1).Величина Λ = 1 удвоения в синглетных 1 Π состояниях составляет порядка нескольких сотен или даже тысячных долей см−1 , так как проявляется исключительно во втором порядке теории возмущений, а среднее значение МЭ электронно - вращательного106взаимодействия (см., например, Рис.
3.3) существенно (на порядки величин) меньшеего спин-орбитального аналога. Таким образом, прямое измерение величин эффектаΛ -удвоения является нетривиальной задачей и реализуется, как правило, только длявысоких значений вращательного квантового числа. Однако, в присутствии как постоянного, так и переменного внешнего электрического поля e и f подуровни квазивырожденного 1 Π состояния начинают взаимодействовать друг с другом, что приводит, вчастности, к появлению запрещенных (в отсутствии поля) линий в 1 Π →1 Σ+ спектрахЛИФ: в присутствии поля наблюдаются P, R, Q - триплетные серии вместо обычныхP, R -дублетов или Q -синглетов в отсутствии поля.
Отношение интенсивностей «запрещенных» линий If к интенсивностям соответствующих разрешенных ровибронных переходов Ip при возбуждении линейно поляризованным светом дает возможность напрямую получить величину произведения |∆e/f d|, где d - собственный дипольный моментданного ровибронного уровня 1 Π состояния [224, 225, 226]. В рамках невырожденнойтеории возмущений второго порядка Λ = 1 расщепление может быть аппроксимированокак:Π∆e/f = qvJJ(J + 1),(4.35)Π- фактор данного ровибронного уровня представляет собойгде так называемый qvJдвойную сумму:ΠqvJ+1 X X |hvJΠ |LΠΣ (R)/R2 |vJΣ i|2.= 22µ 1 + vE Π − E Σ+Σ(4.36)Σ+Здесь первая сумма означает суммирование по всем синглетным 1 Σ+ состояниям, скоторыми взаимодействует данное 1 Π состояние, вторая сумма - суммирование (и интегрирование) по всем связанным и континуальным колебательным уровням каждого++возмущающего 1 Σ+ состояния.
E Π,Σ и |vJΠ,Σ i - собственные значения и собственныеВФ соответствующих изолированных электронных состояний, LΠΣ (R) - электронныйМЭ электронно-вращательного взаимодействия. Для упрощения процесса вычислениявыражения (4.36) суммирование и интегрирование по колебательным уровням можнозаменить, согласно правилу сумм [110], следующим образом:q(v, J) ≈1 J −4 XhvΠ |RQΠΣ (R)|vΠJ i,22µ+ΣQΠΣ = |LΠΣ (R)|2 /∆UΠΣ (R),(4.37)abгде ∆UΠΣ= UΠab − UΣab+ разность между потенциалами соответствующих состояний.Для димеров NaCs, NaRb и RbCs были получены оценки величин qvJ - факторовдля ряда высоковозбужденных 1 Π состояний [148, 187, 205, 226]. Плотность возбужденных состояний для этих димеров (см., например, Рис.
4.21) не позволяет выделитьединственное возмущающее состояние. Так для (3)1 Π состояния NaCs величины q -107факторов определяются сильной конкуренцией между ближайшими (5)1 Σ+ и (4)1 Σ+состояниями, что приводит к резко убывающей зависимости q - факторов от колебательного квантового числа (см. Рис. 4.22). Для (2)1 Π и (4)1 Π состояний RbCs аналогичная зависимость носит совсем иной характер (см. Рис. 4.23).
При получении этих оценокучитывалось взаимодействие (1 − 4)1 Σ+ состояний с (2)1 Π состоянием, и (1 − 7)1 Σ+ - с(4)1 Π.Для всех вычисленных МЭ электронно-вращательного взаимодействия LΠΣ (R) наблюдается резкая зависимость от межъядерного расстояния (см. Рис. 4.24), что свидетельствует о нарушении, хорошо известной, гипотезы Ван-Флека о чистой прецессиии невозможности использования простой аппроксимации для оценок величин q - факторов.
Такое поведение LΠΣ (R) функций можно объяснить существенным смешениемридберговских электронов с различ ной величиной углового момента l, вызванного, всвою очередь, наличием большого собственного дипольного момента у положительнозаряженного остова гетероядерного катиона.10835расчет(J=53)расчет(J=133)расчет(J=100)J=100J=50J=73J=133J=124J=126J=5330-1E(vb-)-E(vb+) (см )2520151050024681012141618vbРис. 4.20: Сравнение рассчитанных в соответствии с Ур. 4.33 и 4.34 (непрерывные лиe/ffe 3нии) vb - зависимостей величин Ω = 0 - расщепления ∆e/f = Eb0−Eb0b Π0компонентыизотополога 39 KCs с экспериментальными данными (символы) при фиксированных значениях вращательного квантового числа Jb109Na+Cs3s+7p1 +(6) 241 +(5) 223p+6s3s+7s1 +E(4) 3-1Энергия, 10 (см )203s+5d1(3) 181D(2) 1 +C(3) 3s+6p161B(1) 14121 +A(2) 103s+6s41 +X20345678910R (A)Рис.
4.21: Схема 1 Σ+ и 1 Π электронных состояний димера NaCs по данным расчетов abinitio [163].11010982219-6|q|- факторы, 10 см-1457532563954476675325502экспериментрасчет106737048121620242832v'Рис. 4.22: Экспериментальные и рассчитанные зависимости |q| - факторов от колебательного квантового числа v 0 для (3)1 Π состояния димера NaCs. Цифрами указанызначения вращательного квантового числа J 0 .1119.51(4) состояние9.08.0|q| - факторы , 10-7см-18.5J'=1J'=101J'=1517.57.01(2) состояние6.56.05.5048121620VРис. 4.23: Зависимости |q| - факторов от колебательного квантового числа v 0 для (2)1 Πи (4)1 Π состояний изотополога85Rb133 Cs.112-1МЭ электронно -вращательного взаимодействия (см )1 +X1 +A1 +C1 +E1 +(5) 1 +(6) 4.03.53.02.52.01.51.00.50.0-0.5-1.0-1.5681012141618R, ат.ед.Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
