Спектроскопические модели для лазерного синтеза и контроля ультрахолодных ансамблей димеров щелочных металлов (1097879), страница 14
Текст из файла (страница 14)
4.9с).soБольшая величина недиагонального СО матричного элемента ξAb≈ 95 см−1 вблизиточки пересечения Rc ≈ 4.5 Å диабатических потенциалов A1 Σ+ и b3 ΠΩ=0 состоянийприводит к заметному сдвигу энергий практически всех уровней A ∼ b комплекса,даже когда «примесь» возмущающего состояния пренебрежимо мала. Так, например,вклад только 2% b3 ΠΩ=0 компоненты в ВФ нижнего колебательного уровня синглетногоA1 Σ+ состояния вызывает сдвиги энергий vA = 0; J уровней на 12-15 см−1 .Следует отметить, что прецизионная информация об электронной структуре A ∼ bкомплекса необходима не только для эффективного проведении фотоассоциации и стабилизации ультрахолодных молекул, но и для контролирования этих процессов [2, 6].Для детектирования распределения заселенности синтезированных молекул по колебательным уровням основного электронного состояния используют резонансно - усиленную многофотонную ионизационную спектроскопию (REMPI) [2, 14, 6] или альтер76нативную методику ослабления сигнала (depletion spectroscopy - DP)[210], но в обоихметодах эксплуатируются ровибронные уровни A1 Σ+ ∼ b3 Π комплекса.
Так, при получении ультрахолодных молекул NaCs в фиксированных колебательных состоянияхvX = 4, 5, 6, 11, 19 [210] для интерпретации соответствующих DP-спектров успешно были использованы результаты настоящего анализа A ∼ b комплекса [206].77Na(3p)+Cs(6s)(3)1(4)200001 +Na(3s)+Cs(6p)1B15000c3 +1 +A3-1Энергия ( см )b10000a50003 +Na(3s)+Cs(6s)1 +X024681012R (A)Рис. 4.6: Схема электронных состояний молекулы NaCs по данным расчетов ab initio[163].
Стрелки (сплошные линии) показывают схему лазерного возбуждения ровибронных уровней A1 Σ+ ∼ b3 Π комплекса и более высоколежащего (4)1 Σ+ состояния, а такжерегистрируемые спектры лазерно-индуцированной флуоресценции (пунктирные линии)A1 Σ+ ∼ b3 Π → X 1 Σ+ и (4)1 Σ+ → A ∼ b; X 1 Σ+780.10P53a0.08R41P430.06Относительные интенсивностиR510.040.020.00Pbranch70Rbranch896032648980900031902090400.04bСлабые локальные взаимодействия0.020.0082 818690883088408850886074Pbranch80Rbranch677988708880Волновое число, см8890-1Рис. 4.7: Для димера NaCs(a) фрагмент спектра ЛИФ A1 Σ+ ∼ b3 Π → X 1 Σ+ на колебательный уровень vX = 16 при возбуждении переходов A1 Σ+ ∼ b3 Π(vA = 1, J 0 = 52) ←X 1 Σ+ (vX = 7, J 00 = 51) и A1 Σ+ ∼ b3 Π(vA = 1, J 0 = 42) ← X 1 Σ+ (vX = 7, JX = 43).Короткие вертикальные линии показывают отнесение P и R переходов с соседних вращательных уровней A ∼ b комплекса, заселяемых за счет процессов столкновительнойрелаксации; (b) фрагмент спектра ЛИФ A1 Σ+ ∼ b3 Π → X 1 Σ+ на колебательный уровень vX = 17 при возбуждении перехода A1 Σ+ ∼ b3 Π(vA = 1, J 0 = 79) ← X 1 Σ+ (vX =6, JX = 78) [206].79эмпирический Na(32S)+Cs(62P)ab1ab21 +ab3A( a)b1.41.10b1 +A1.081.31.061.21.041.11.023451.046 R(3)0(Å) 81012+1.11(b)4-1Энергия (10 см )21.083b 21.051 +A(2)0160140SO120A- ab initioSOAb - ab initio0SOA01 - эмпирический100SOA12 - эмпирическийSOAb - эмпирический0803b 03.6180+b 131.02-1-1334-1Энергия (10 см )1.5Cs=184.68 cmМЭ спин-орбитального взаимодействия (см )1.62004.2R (Å)24.85.4468R (Å)1012Рис.
4.8: Сравнение ab initio (ab1 - [163], ab2 - [182], ab3 - [206]) и эмпирических [206]функций потенциальной энергии, а также электронных матричных элементов спинорбитального взаимодействия [206] для A ∼ b комплекса молекулы NaCs.8014-1Энергии термов (см )10850vb =310800vA=1010750( a)экспер.диабат.10700vb =21065001000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 80000.010(b)0.0050.000-0.005Eэксп.-Eрассч.-1(см )J(J+1)-0.010PA( %)32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72 76 80 84 8810090807060504030( c)32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72 76 80 84 88JРис. 4.9: Для димера NaCs: (a) экспериментальные энергии ровибронных термов, полученные из спектров ЛИФ, представленных на Рис.
4.7, и рассчитанные в диабатическомприближении; (b) отклонения рассчитанных в неадиабатическом приближении значений энергий от экспериментальных аналогов; (c) доля синглетного состояния в ВФанализируемых уровней.814.5A1 Σ+ ∼ b3 Π комплекс KCsПервичный анализ A ∼ b → X 1 Σ+ спектров ЛИФ прямого диодно - лазерного возбуждения из основного электронного состояния дал информацию о значениях энергий для почти 3400 ровибронных уровней A ∼ b комплекса двух изотопологов 39 K133 Cs и 41 K133 Csс J 0 ∈ [7, 225] в интервале энергий EA∼b ∈ [10040, 13250] см−1 . В силу малой природнойраспространенности изотопа 41 K экспериментально удалось зарегистрировать только 31уровень изотополога 41 K133 Cs, поэтому эти данные, в отличии от анализа изотопологов23Na85 Rb и 23 Na87 Rb, не включались в решение обратной спектроскопической задачи,а были использованы как независимый тест для подтверждения масс-инвариантностиполученных эмпирических параметров.Относительное расположение потенциальных кривых A1 Σ+ и b3 Π0 состояний (см.Рис.
1.1) и большая величина спин-орбитального взаимодействия между ними (ситуация, аналогичная A ∼ b комплексу NaCs, так как определяется спин - орбитальнымрасщеплением атома Cs) приводит к величине параметра неадиабатичности γso = 1.88(см. Таблицу 4.1), что однозначно означает полное «смешение» взаимодействующихсостояний.Столкновительная релаксация в сочетании с сильным неадиабатическим взаимодействием уровней, приводит к перераспределению вращательной заселенности практически всех лазерно-возбужденных ровибронных уровней A ∼ b комплекса KCs. Этиособенности, естественно, существенно усложняют структуры наблюдаемых спектровЛИФ, но делают их при этом гораздо более информативными. На Рис.
4.10 показан вкачестве характерного примера фрагмент прогрессии спектра ЛИФ, полученный привозбуждении ровибронного уровня с EA∼b = 10255.413 см−1 , J 0 = 49, в области переходов на vX = 20 основного электронного состояния. Помимо сателлитных - «дополнительных» переходов (группа линий I), появляющихся за счет столкновительной релаксации, наблюдается еще три группы линий (II-IV), смещенных относительно линийосновного дублета P50 ; R48 и соответствующих ситуации, когда при непосредственномвозбуждении ровибронного уровня с J 0 = 49 происходит столкновительное заселениесоседних J ∗ = J 0 ± 1, ±2, ±3 . . .
вращательных уровней A1 Σ+ и b3 Π0 состояний. В результате мы имеем более 130 дополнительных значений энергий ровибронных термов(см. вставку на Рис. 4.10).Пример проявления локальных взаимодействий ровибронных уровней A ∼ b комплекса показан на Рис. 4.11. Во вращательной структуре перехода, соответствующегополосе прогрессии A ∼ b(E 0 = 10861.046 см−1 , J 0 = 158) → X(vX = 12, JX = 157, 158)среди обычных сателлитных линий P и R ветвей с монотонно увеличивающимся с ростом J 0 интервалом четко видны два «провала» (окна) вблизи P159 /P158 и R157 /R156 .Более того, в этих областях появляются «дополнительные» линии с теми же значениемJ 0 : P 0 = 158; P 0 = 159; R0 = 156 и R0 = 157.Помимо обсуждаемых особенностей, локальные возмущения приводят к многочис-82ленным нерегулярностям в колебательно - вращательной структуре спектров ЛИФ.Приведенные примеры показывают, что применение метода столкновительной релаксации оказывается очень эффективным для систематического изучения ровиброннойструктуры A ∼ b комплекса.
Но с другой стороны, однозначная идентификация такихспектров требует предварительного моделирования структуры спектров ЛИФ.При анализе ровибронной структуры A ∼ b комплекса KCs использовалась модель,аналогичная разработанной при анализе A ∼ b комплекса NaCs (см. раздел 4.1), котораяучитывает, в явном виде, сильные гомогенные спин - орбитальное взаимодействия между A1 Σ+ и b3 Π0 состояниями и гетерогенные спин - вращательные взаимодействия между всеми тремя компонентами триплетного b3 ΠΩ=0,1,2 состояния, а более слабое влияниеудаленных B 1 Π и c3 Σ+ состояний учитывает путем введения двух различных функцийспин- орбитального расщепления триплетного состояния (Ур.4.6):soAso01 (R) 6= A12 (R)(4.21)Кроме того в случае димера KCs, для учета слабых геторогенных взаимодействий уровней A1 Σ+ состояния с уровнями b3 ΠΩ=1 комплекса в матрицу ПЭ был дополнительновключен ненулевой недиагональный МЭ:pV1 Σ+ −3 Π1 = −ζAb1 (R)B(R) 2J(J + 1),(4.22)возникающий во втором порядке теории возмущений.
Начальное значение феноменологического электронного параметра ζAb1 было оценено методом контактных преобразованийζAb1soL±A−B ξB−b,≈(UA + Ub )/2 − UB(4.23)soгде L±A−B (R) и ξB−b (R) электронные матричные элементы электронно-вращательного испин - орбитального взаимодействия между A1 Σ+ ∼ B 1 Π и B 1 Π ∼ b3 Π состояниями,соответственно. UA (R), Ub (R) и UB (R) - диабатические потенциалы A1 Σ+ , b3 Π и B 1 Πсостояний. Необходимость введения этого дополнительного МЭ, обусловлена тем, чтов данном случае в экспериментальных термах присутствует большое число уровней сзаметной долей b3 Π1 компоненты триплетного состояния.Для оценки начальных параметров EMO-функций ПЭ и СО взаимодействия (см.Ур. 4.18) использовались данные квазирелятивистских расчетов ab initio [212, 211].Полученные в результате нелинейного МНК анализа параметры представлены в Таблицах 10.5 и 10.6.
В рамках этой модели 95% экспериментально наблюдаемых ровибронных уровней изотополога 39 K133 Cs воспроизводятся со средним квадратичнымотклонением (SD) 0.004 см−1 . Масс-инвариантность полученных параметров подтверждается расчетами энергий ровибронных термов молекулы 41 K 133 Cs (см. Таблицу 4.2)83Таблица 4.2: E expt (в см−1 ) - экспериментальные уровни энергии A1 Σ+ ∼ b3 Π комплекса41K133 Cs изото-полога. ∆ = E expt − E CC (в см−1 )- разность междуэкспериментальными и предсказанными значениямиэнергии. Pi (в %) - фракционный состав ВФ рассматриваемых уровней.J0E expt∆5910205.76775Pb0Pb10.00344.9 55.10.010250.792-0.00185.212.72.15810424.3880.00165.8 34.20.05210547.339-0.00866.333.50.25310549.850-0.00866.832.90.35410552.405-0.00767.232.30.55510555.0100.00067.5 31.60.95610557.639-0.01467.530.71.86210555.967-0.00351.148.80.16310559.1200.00150.4 49.50.16410562.317-0.00749.750.20.16510565.579-0.00749.050.90.16610568.900-0.00648.351.60.16710572.278-0.00547.652.40.16810575.711-0.00646.853.10.16910579.199-0.01046.153.80.17010582.754-0.00745.354.60.17110586.355-0.01444.655.30.17210590.031-0.00643.956.10.16910595.554-0.00675.624.30.16210713.205-0.00661.538.40.184PA2510496.360-0.01155.744.30.07310608.5980.00577.4 22.60.13410575.2520.00283.9 16.00.08710294.7670.00486.3 13.60.12010352.1140.00461.3 38.60.011910662.753-0.00177.322.50.114310801.142-0.00170.927.41.813410968.0750.00580.219.50.34912053.926-0.00182.717.30.07112511.1080.00981.7 18.30.0Как уже упоминалось, взаимодействующие состояния «пересекаются» в областиблизкой к равновесному значению синглетного A1 Σ+ состояния (см.
Рис. 1.1), поэтомуспин - орбитальное взаимодействие отражается практических на всех колебательныхуровнях A1 Σ+ состояния. Такое полное A ∼ b смешение приводит не только к существенному сдвигу положений ровибронных уровней относительно их диабатичекиханалогов (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
