Спектроскопические модели для лазерного синтеза и контроля ультрахолодных ансамблей димеров щелочных металлов (1097879), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

В Таблицах 10.1 и 10.2 приложения приведены результирующие значения масс- инвариантныхпараметров функций потенциальной энергии для A1 Σ+ и b3 Π0 электронных состоянийso, которые в рамках предложенной модели опии функций СО взаимодействия Aso и ξAbсывают 2311 значений ровибронных уровней энергии A ∼ b комплекса со стандартнымквадратичным отклонением (SD) 0.012 см−1 , что близко к верхней оценки эффектаДоплера 0.01см−1 . Соответствующие функции ПЭ и СО взаимодействия представлены на Рис. 4.5. Полная численная информация об экспериментальных и рассчитанныхэнергиях ровибронных термов A ∼ b комплекса, а также поточечное представление поsoдана в электронном приложении (EPAPS)лученных функций UA (R), Ub0 (R), Aso и ξAbк работе [197].6920Na(3p)+Rb(5s)1D1 +C15Na(3s)+Rb(5p)13Энергия,10 см-1B3 +c101 +A3b5Na(3s)+Rb(5s)3 +a01 +X23456789101112R, AРис. 4.2: Схема электронных состояний молекулы NaRb по данным расчетов ab initio[165].

Синие стрелки показывают схему прямого лазерного возбуждения ровибронныхуровней A1 Σ+ ∼ b3 Π комплекса, красные- спектры ЛИФ с высоковозбужденных электронных состояний C 1 Σ+ → A ∼ b и D1 Π → A ∼ b.7075a(Q), см-1706560558101214161820222413b(R-P), см-1121110810 12 14 16 18 20 22 24 26*Колебательное квантовое число, vAРис. 4.3: Локальные возущения (нерегулярности) в колебательно - вращательной структуре спектра ЛИФ молекулы Na85 Rb. (a) Колебательный интервал ∆(Q) = ν(vA∗ , J 00 =25) − ν(vA∗ + 1, J 00 = 25) в прогрессии D1 Π(v 0 = 12, J 0 = 25 → A1 Σ+ (vA∗ , J 00 = 25). (b)Вращательный интервал ∆(R − P ) ≈ BvA∗ (4J 00 + 2) в прогрессии D1 Π(v 0 = 13, J 0 = 56 →A1 Σ+ (vA∗ , J 00 = 57, 58).

Пунктирные линии соответствуют диабатическому поведениюсоответствующих зависимостей.711,21,2P ЛИФ R137401,00,80,4Energy, cmОтносительные интенсивности0,10137101368013650300 600 900 1200 1500 1800 2100J(J+1)0,050,009315932093259330933593409345-1Волновое число, смЛазерОтносительные интенсивности-10,80,0900095001000010500110001150012000Волновое число, см-1125001300000Рис. 4.4: Спектр ЛИФ изотополога Na85 Rb, полученный при возбуждении X 1 Σ+ (vX=2, JX00 = 30) → A1 Σ+ (vA∗ = 30, JA0 = 31) перехода. Детально показаны P и R сателлитныелинии (вызванные столкновительной релаксацией), соответствующие «материнским»00переходам (vA∗ = 30, JA0 = 31) → (vX= 51, JX00 = 30, 32) (вызванные прямым лазернымвозбуждением). Красные точки (правая группа линий) соответствуют ровиброннымуровням, имеющим преимущественно синглетный характер, прозрачные (левая группалиний) – уровням с триплетным характером [197].72NaRbNa(3s)+Rb(5p)18000160003b 0-1Энергия (см )170001 +A(a)150001400013000эмпирическийab initio1200024681012-1МЭ спин-орбитального взаимодействия (см )R (Å)-1Rb=79.2 смNaRb807570(b)6560soAb  - эмпирический553soAb  - ab initio (MPPT)350soAb  - ab initio (MRCI)3soA-b - эмпирический45soA-b - ab initio (MPPT)40soA-b - ab initio (MRCI)35246R (Å)81012Рис.

4.5: (a) Эмпирические [197] и ab initio [165] функции потенциальной энергии дляA1 Σ+ и b3 Π0 электронных состояний состояний NaRb. Горизонтальные линии показывают экспериментально исследованную область энергий. (b) Функции спин-орбитальноговзаимодействия для A1 Σ+ ∼ b3 Π комплекса NaRb [183, 197].734.4A1 Σ+ ∼ b3 Π комплекс NaCssoДля молекулы NaCs функция спин - орбитального взаимодействия ξAb(R) между A1 Σ+и b3 Π0 состояниями в 2.5 раза больше, чем в аналогичном комплексе NaRb (cм.

Рис.4.5 и 4.8), так как определяется СО расщеплением атома Cs в 62 P состоянии (184.68см−1 [139]). В области пересечения диабатических кривых взаимодействующих состоso≈ 95 см−1 , что сравнимо по величине сяний значение СО функции составляет ξAbоценками частот гармонических колебаний изолированных A и b состояний: ωeA ≈ 60см−1 и ωeb ≈ 100 см−1 (см.

Таблицу 4.1). Соответствующий параметр спин - орбитальнойсвязи γso больше единицы, что свидетельствует о почти полном «смешении» практически всех уровней A ∼ b комплекса. Таким образом, в случае молекулы NaCs невозможновыделить область относительно «слабо» взаимодействующих термов, которые можнобыло бы использовать для установления однозначной колебательной нумерации.Экспериментальные данные для димера NaCs были получены с использование обеихсхем возбуждения (см. Рис. 4.6). Несмотря на осложненную A ∼ b «смешением» структуру ровибронных термов (см. Рис.

4.7), их вращательное отнесение было выполненооднозначно на основе прецизионного знания эмпирического потенциала для основногоX 1 Σ+ состояния [142]. Из вращательно отождествленных спектров ЛИФ A ∼ b → X 1 Σ+и C 1 Σ+ → A ∼ b молекулы NaCs были получены данные о положении 1160 ровибронных термов со значениями вращательных квантовых чисел J 0 ∈ [5, 151], лежащих вобласти энергий электронно-колебательного возбуждения EA∼b ∈ [10577, 13688] см−1 .Важно отметить, что экспериментальные данные включали информацию об основномколебательном уровне vA = 0 синглетного A-состояния.

Для упрощения проведения колебательного отнесения на предварительных этапах в процедуру минимизации включались только энергии низколежащих уровней A ∼ b комплекса, полученные из анализаA ∼ b → X 1 Σ+ спектров ЛИФ. Затем, уточненные параметры модели использовались для предсказания высоколежащих колебательных уровней A ∼ b комплекса иоднозначного отнесения прогрессий ЛИФ, начинающихся с возбужденного состояния(4)1 Σ+ → A ∼ b. Полученные таким образом дополнительные ровибронные термы были включены в заключительную процедуру решения обратной спектральной задачи.Из-за доминирующего влияния атома Cs для димера NaCs величины СО взаимодействий между всеми 4-мя электронными состояниями A1 Σ+ , B 1 Π, b3 Π и c3 Σ+ , сходящимися ко второму диссоциационному пределу, достаточно велики (см. Рис.

3.2), поэтомупри анализе A ∼ b комплекса, в отличие от молекулы NaRb, нельзя пренебречь влиянием удаленных B 1 Π и c3 Σ+ состояний. В предложенной усеченной 4х4 модели это былосделано феноменологическим образом, так как включение этих состояний в явном видев систему радиальных уравнений (2.8) не имело смысла из-за отсутствия прецизионнойэкспериментальной информации об энергии ровибронных уровней B 1 Π и c3 Σ+ состояний.Эмпирический учет достаточно слабых регулярных спин-орбитальных взаимодей-74ствий (V3 Π1 −3 Σ+1 , V3 Π1 −1 Π ) осуществлялся заданием неэквидистантного расщеплениямежду Ω = 0, 1, 2 компонентами триплетного b-состояния в соответствии с уравнением (4.6).

Таким образом, при анализе A ∼ b комплекса NaCs варьируемыми параметрами модели были две функции ПЭ (UA , Ub0 ) и три функции СО взаимодействияsoso, Aso(ξAb01 , A12 ).В качестве аналитической аппроксимации эмпирических потенциалов взаимодействующих состояний использовалась EMO - функциональные зависимости (см. Ур.3.3):2U (R) = [Tdis − De ] + De 1 − e−α(R)(R−Re ) .(4.18)Для МЭ спин-орбитального взаимодействия использовалась аналогичная зависимость:2Cs(4.19)V so (R) = [ξso− Ve ] + Ve 1 − e−α(r)(R−Re ) .Введение в явном виде De - глубины потенциальной ямы, T dis - диссоциационного предела относительно минимума основного электронного состояния, и параметра атомногоCsСО расщепления ξso, обеспечили правильное асимптотическое поведение всех функцийна диссоциационном пределе R → ∞.

Начальные оценки параметров EMO - функцийбыли получены при аппроксимации ab initio потенциальных кривых, рассчитанных вa случае связи [163, 182, 206], и ab initio функций СО взаимодействия [206]. Окончательные результаты процедуры нелинейной минимизации приведены в Таблицах 10.3 и10.4.Следует отметить, что итерационная процедура неадиабатического анализа включала в себя не только постепенное увеличение массива экспериментальных данных, нои последовательное усложнение модели описания. Так предварительный расчет былвыполнен в рамках самой простой 2-х канальной схемы, при этом только 70% данныхбыли воспроизведены на экспериментальном уровне точности. Применение 4х4 матрицы ПЭ (Ур. 4.4 и 4.5) с использованием в качестве нулевых приближений данныхпредыдущей 2-х уровневой модели позволило существенно улучшить этот результат.Но в рамках даже такой «продвинутой» модели плохо (с погрешностью 0.1-0.05 см −1 )описываются уровни с заметной долей b3 ΠΩ=1 компоненты, на которых в наибольшейстепени сказывается влияние удаленных B 1 Π и c3 Σ+ состояний.

Окончательный анализс использованием модели неэквидистантного расщепления Ω = 0, 1, 2 компонент b3 Π состояния (Ур. 4.6) позволили описать 98% экспериментально полученных ровибронныхтермов со стандартным среднеквадратичным отклонением (SD) 0.006 см−1 . Полная информация об экспериментальных и рассчитанных термах, а также результаты расчетовфракционного состава Pi неадиабатических ВФ приведены в электронном приложении(EPAPS) к работе [206].На Рис.

4.8 представлены результирующие эмпирические функции ПЭ и СО взаимодействия вместе с их ab initio аналогами. В области равновесных межъядерных расстояний разница между эмпирическими и ab initio функциями потенциальной энергии составляет около одного (Ubemp −Ubab = 80−120 см−1 ≈ ωeb ) или двух (UAemp −UAab = 100−130см−1 ≈ 2 × ωeA ) колебательных квантов (см. вставку на Рис. 4.8 a).75Полученные в рамках случая связи a по Гунду [63] диабатические потенциалы связны с адиабатическими аналогами, соответствующими случаю связи с, двухуровневойтрансформацией (см. Рис. 4.8 b):qadso 2U(2,3)0+ = [(UA + Ub0 ) ± (UA − Ub0 )2 + 8(ξAb) ]/2(4.20)Рассчитанное расщепление между компонентами b3 Π -состояния Ub1 − Ub0 = 109 иUb2 − Ub1 = 99 см−1 в области равновесного межъядерного расстояния Re = 3.78 Å хорошо согласуется с их ab initio аналогами (103 и 91 см−1 , соответственно), полученнымипри расчете в рамках случая связи c в работе [207].Очевидно, что экспериментальные данные существенно влияют на спин - орбитальsosoные функции ξAb, Aso01 , A12 в достаточно узком интервале R.

В частности, функция спинso- орбитального смешения ξAbчувствительна к ним только в непосредственной близости от точки пересечения взаимодействующих состояний, а величина СО расщепленияAso01 - вблизи области квазипересечения с Ω = 1 компонентой триплетного состояния. Всилу этих обстоятельств, соответствующие эмпирические функции содержали толькотри варьируемых параметра (см. Таблицу 10.4), фиксирование остальных параметров,полученных при аппроксимации ab initio кривых, позволило сохранить «правильную»форму (R -зависимость) в результирующих эмпирических функциях.Пример результатов спектроскопического анализа взаимно возмущенных состояний,соответствующих фрагменту спектра ЛИФ A1 Σ+ ∼ b3 Π → X 1 Σ+ (см. Рис.

4.7), приведен на Рис. 4.9. Экспериментальные уровни, соответствующие (в диабатическом приближении) колебательному уровню vA = 1 синглетного A1 Σ+ состояния, локально возмущены уровнями vb = 3 и vb = 2 триплетного b3 Π состояния в областях J=44 и 81,соответственно. Кроме того, регулярные взаимодействия в обоих состояниях приводятк сдвигу экспериментальных уровней синглетного состояния на 8-12 см−1 от их диабатических значений даже тогда, когда степень смешения с триплетным состоянием непревышает 5-10%, на что указывают результаты расчета фракционного состава соответствующих ВФ (см. Рис.

Характеристики

Список файлов диссертации