Спектроскопические модели для лазерного синтеза и контроля ультрахолодных ансамблей димеров щелочных металлов (1097879), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Однако сравнение рассчитанных относительных интенсивностей с экспериментальными данными представляет57собой независимый (и весьма чувствительный) тест на адекватность предлагаемой модели и степень полноты неадиабатического анализа, выполненного на основании толькоэнергетических данных. Кроме того, расчет интенсивностей ровибронных переходов является проверкой на точность не только структурных, но и динамических параметровмодели, прежде всего ab initio функций дипольных моментов переходов.
Следует также подчеркнуть, что детальный анализ распределений интенсивностей в спектрах ЛИФподтверждает однозначное колебательное отнесение взаимно возмущенных состояний.Это является необходимым условием физически корректного проведения процедурыминимизации, поскольку абсолютная точность определения электронно-колебательнойэнергии с помощью неэмпирических функций ПЭ возбужденных состояний, являющихся начальными параметрами модели, не превышает, как правило, нескольких колебательных квантов.584Анализ низколежащих синглет - триплетныхкомплексов молекул NaRb, NaCs, KCs и Cs2В данной главе представлены результаты прецизионного неадиабатического анализавозмущенных ровибронных уровней низколежащих синглетных и триплетных состояний, сходящихся ко второму диссоциационному пределу n2 S+m2 P гетероядерных молекул NaRb, NaCs, KCs, а также гомоядерного димера Cs2 .
Особый интерес к изучениюэнергетических и радиационных свойств синглет - триплетных A1 Σ+ ∼ b3 Π ∼ c3 Σ+ ∼B 1 Π комплексов димеров щелочных металлов вызван тем обстоятельством, что спин орбитально смешанные ровибронные уровни данных комплексов рассматриваются какнаиболее перспективные кандидаты (в качестве промежуточных состояний) в фотоассоциативном синтезе ультрахолодных молекулярных ансамблей [9, 35, 5, 30].Основная идея их использования для индуцированных лазерным излучением (вынужденных) переходов на низший ровибронный уровень основного синглетного X 1 Σ+00= 0; JX00 = 0 заключается в следующем.
В процессе столкновения хосостояния vXлодных атомов образуются поступательно – вращательно холодные атомные пары сосредним межъядерным расстоянием ∼ 15 − 20 Å. Для этих слабосвязанных квазимолекул возможны эффективные процессы накачки (PUMP), которые соответствуютразрешенным по спину, вертикальным триплет - триплетным переходам с высоковозбужденных колебательных уровней основного триплетного a3 Σ+ (Na00 = 0) состояния,лежащих вблизи основного диссоциационного предела (см. например,K(42 S)+Cs(62 S)на Рис.
1.1 и Na(32 S)+Rb(52 S) на Рис. 4.2), на возбужденные колебательные уровни триплетных состояний b3 Π; c3 Σ+ (v 0 ; J 0 = 1) в области их правой поворотной точки.Промежуточные уровни триплетных b3 Π и c3 Σ+ состояний смешаны с ближайшимисинглетными A1 Σ+ и B 1 Π состояниями за счет сильного спин - орбитального взаимодействия. Таким образом, становятся возможными (разрешенными по спину) синглет- синглетные переходы в области левой поворотной точки A1 Σ+ ; B 1 Π(v 0 ; J 0 = 1) состо00яний на основной X 1 Σ+ (vX= 0; JX00 = 0) ровибронный уровень в результате процессаспонтанного или вынужденного (рамановского) испускания (DUMP).
Как было показано в работах [14, 15, 5, 30] при правильно организованной временной последовательности лазерных импульсов накачки - испускания (PUMP-DUMP) эффективность такойдвухуровневой схемы вынужденного рамановского адиабатического перехода (STIRAP)может достигать ста процентов.594.1Модельный гамильтонианДетальный анализ всех 4-х электронных состояний, принадлежащих к A1 Σ+ ∼ b3 Π ∼c3 Σ+ ∼ B 1 Π комплексам, рассматриваемых димеров в максимально широкой областиэлектронно - колебательного возбуждения требует решения системы связанных радиальных уравнений (2.8) с матрицей потенциальной энергии, соответствующей шестисвязанным состояниям (см. Ур.
2.33, 2.34). Напомним, что два дополнительных канала возникают за счет спин - орбитального расщепления триплетного b3 Π состояния наΩ = 0, 1, 2 компоненты. Для решения этой задачи, прежде всего, необходима прецизионные данные об энергии ровибронных уровней, относящихся ко всем электроннымсостояниям. В настоящее время такая информация для B 1 Π состояния весьма фрагментарна [148, 151, 186], а для c3 Σ+ состояния практически отсутствует. Однако легкозаметить, что B 1 Π и c3 Σ+ состояния лежат в более высокой области энергий возбуждения, чем A1 Σ+ и b3 Π (см., например, Рис.
1.1 и 4.2), которые пересекаются между собойвблизи дна A1 Σ+ состояния. Более того, согласно строгому правилу отбора ∆Ω = 0,B 1 Π и c3 Σ+ состояния оказывают влияние на синглетное A1 Σ+ состояние только косвенным образом, а именно через уровни Ω = 1 компоненты триплетного b3 Π состояния(см. Ур.2.33). В этой ситуации, взаимодействия низколежащих уровней A1 Σ+ ∼ b3 Πкомплекса с высоколежащими уровнями B 1 Π и c3 Σ+ состояний можно рассматриватькак слабое возмущение.Таким образом, доминирующим внутримолекулярным эффектом, вызывающим сильное (часто практически полное) смешение уровней синглетного A1 Σ+ и триплетного b3 Πсостояний, является их прямое спин - орбитальное взаимодействие, относительную степень влияния которого на ровибронную структуру рассматриваемых комплексов можносвязать с величиной безразмерного параметра спин - орбитальной «неадиабатичности»(Таблица 4.1):√ so2ξAb (Rc ) ωeA + ωebγso =,(4.1)2ωeA ωebгде ωeA и ωeb - частоты гармонических колебаний диабатических A1 Σ+ и b3 Π0 состояний,soа ξAb- величина спин - орбитального взаимодействия в точке их пересечения Rc .Очевидно, что чем больше величина параметра γso , тем больше величина смешенияуровней, а его близость к единицы указывает на строго промежуточный a-c характерслучая связи по Гунду.60Таблица 4.1: Частоты гармонических колебаний ωeA и ωeb для A1 Σ+ и b3 Π0 состояний, рассчитанные через вторые производные ab initio функций ПЭ в точке равновесия R = Re ;soв точке пересечения Rcнеэмпирический МЭ спин - орбитального взаимодействия ξAb0диабатических потенциальных кривых; параметр спин-орбитальной «неадиабатичноsoв см−1 , Rc в Å, γ - безразмерная величина.сти» γso (см.Ур.
4.1). Значения ωeA , ωeb и ξAb0МолекулаωeAωebso(Rc )ξAbγsoNaRb64.9106.040 (4.1)0.70NaCs60.1100.395 (4.5)1.78KCs51.871.680 (5.1)1.88Cs233.042.6113(5.7)4.23Учитывая это обстоятельство и пренебрегая спин - вращательным взаимодействиеммежду различными Ω =0,1 и 2 компонентами триплета b3 Π, матрицу ПЭ V(R; µ, J)для A1 Σ+ и b3 Π состояний можно ограничить размером 2 × 2. При этом диагональныематричные элементы (МЭ) усеченной матрицы имеют вид:V1 Σ+ = U1 Σ+ (R) + B(R)(X + 2)(4.2)V3 Π0 = U3 Π0 (R) + B(R)(X + 2),где X ≡ J(J + 1), Ui (R) - диабатические кривые потенциальной энергии синглета иΩ = 0 компоненты триплета, соответственно.
Недиагональный МЭ спин-орбитальноговзаимодействия равен√ soV1 Σ+ −3 Π0 = − 2ξAb(R)(4.3)Дальнейший учет более слабого электронно - вращательного взаимодействия с Ω = 1 иΩ = 2 компонентами b3 Π состояния приводит к матрицам ПЭ размером 3 × 3 и 4 × 4,соответственно, с дополнительными диагональными МЭ видаV3 Π1 = U3 Π0 (R) + Aso (R) + B(R)(X + 2)(4.4)V3 Π2 = U3 Π0 (R) + 2Aso (R) + B(R)(X − 2),где Aso (R) - электронный матричный элемент спин - орбитального взаимодействия,вызывающий, в первом приближении, эквидистантное расщепление между различнымиΩ = 0, 1, 2 компонентами триплетного b3 Π состояния. В этом случае недиагональные МЭзависят от вращательного квантового числа J в явном виде√(4.5)V3 Π0 −3 Π1 = −B(R) 2XpV3 Π1 −3 Π2 = −B(R) 2(X − 2)61Необходимость включения в матрицу ПЭ явно зависящих от J недиагональных МЭобусловлена широким диапазоном экспериментально наблюдаемых вращательных состояний.Расширение матрицы ПЭ приводит к необходимости рассмотрения взаимодействиявсех Ω компонент b3 Π состояния с удаленными 3 Π1 , 3 Σ+ и 1 Π состояниями (см.
Ур.2.33).Регулярное спин-орбитальное взаимодействие между ними можно учесть феноменологически, заданием неэквидистантного расщепления между различными Ω = 0, 1, 2 комsoпонентами триплетного b3 Π состояния Aso 6= Aso01 6= A12 :V3 Π1 = Ub0 (R) + Aso01 (R) + B(R)[X + 2],soV3 Π2 = Ub0 (R) + Aso01 (R) + A12 (R) + B(R)[X − 2].62(4.6)4.2Экспериментальные уровни энергииАнализ энергетических свойств A1 Σ+ ∼ b3 Π комплексов рассматриваемых димеровщелочных металлов базировался, прежде всего, на прецизионной экспериментальнойинформации о значениях энергий ровибронных уровней, полученной из анализа спектров лазерно-индуцированной флуоресценции (ЛИФ), зарегистрированных на фурьеспектрометре высокого разрешения в ближней ифракрасной и видимой части спектра.Эти эксперименты были выполнены в международном лазерном центре ЛатвийскогоУниверситета (директор проф. Р.С.Фербер)Для получения спектров ЛИФ с участием ровибронных уровней A1 Σ+ ∼ b3 Π комплексов использовались две схемы лазерного возбуждения (см.
Рис. 1.1, 4.2), реализованных с помощью перестраиваемых диодных лазеров и кольцевых лазеров на красителях.• Схема I. Прямое возбуждение ровибронных уровней исследуемых комплексов снизколежащих уровней основного электронного состояния: X 1 Σ+ → A1 Σ+ ∼ b3 Π.Реализация данной схемы дает преимущественно информацию о фиксированныхколебательных уровнях энергии A ∼ b комплекса в широком диапазоне вращательных состояний, заселяемых за счет процессов столкновительной релаксации.• Схема II.
Возбуждение ровибронных уровней более высоколежащих электронных состояний X 1 Σ+ → (3, 4)1 Σ+ ; (2, 3)1 Π; (1)3 ∆ с последующей флуоресценциейна ровибронные уровни A ∼ b комплекса. Анализ спектров ЛИФ, полученных повторой схеме возбуждения, дает, в основном, информацию о наборе колебательных состояний A ∼ b комплекса с фиксированными значениями вращательногоквантового числа.Для выполнения однозначного вращательного отнесения уровней A ∼ b комплекса вобеих схемах сначала анализировалась колебательно - вращательная структура соответствующих спектров ЛИФ в основное X 1 Σ+ электронное состояние. Необходимая прецизионная информация об энергии ровибронных термов X 1 Σ+ состояния всех обсуждаемых димеров была получена либо из набора молекулярных постоянных заданныхв виде рядов Данхема [143], либо из численного решения одноканального радиальногоуравнения Шредингераh̄2 d2J 00 (J 00 + 1)00v 00 J 00−+ UX (R) +) − EXχJv00 (R) = 0,(4.7)222µdR2µRс соответствующим высокоточным эмпирическим потенциалом UX (R) заданным в аналитической и/или табличной форме [58, 61, 144, 146].Прецизионные наборы эмпирических значений ровибронных термов A ∼ b комплекса в широком диапазоне энергий колебательного возбуждения и вращательных квантовых чисел были определены путем тривиального сложения или вычитания измеренных63волновых чисел переходов с рассчитанными значениями ровибронных термов основногоили высоковозбужденных состояний.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
