Спектроскопические модели для лазерного синтеза и контроля ультрахолодных ансамблей димеров щелочных металлов (1097879), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Полученные в диабатическом приближении функции ПЭ A1 Σ+ и b3 Π состояний были трансформированы в их адиабатические аналоги в рамках простой двухуровневой модели (см. Ур. 4.20). Эти функции ПЭ достаточно хорошо согласуются с результатами расчетов ab initio, выполненных в случае связи по Гунду с [212] (см. Рис. 4.14). Однако,расстояние между адиабатическими кривыми (2)0+ и (3)0+ вблизи точки непересечения потенциальных кривых Rc ≈ 5.1 (Å) оказывается примерно в два раза больше, чеманалогичная эмпирическая оценка.При рассмотрении задачи в рамках одноканального варианта расчет ровибронныхэнергий низколежащих уровней для адиабатического приближения (случай связи с)оказывается ближе к экспериментальным значениям (см.
величины δ ad в таблице 4.3),чем аналогичные оценки в диабатическом приближении (случай связи а), хотя по мерероста энергии ровибронных уровней точность обоих приближений практически совпадает. Получение прецизионных оценок, то есть описание ровибронных энергий на экспериментальном уровне точности, возможно только при использовании СКК подхода.Переход же к многоканальной задаче в адиабатическом приближении требует числен93ного решения системы связанных уравнений с неэрмитовым оператором радиальногонеадиабатического взаимодействия [62, 63]:−h̄2 0+ dB,µ 2,3 dR(4.24)+0где электронный МЭ радиального взаимодействия B2,3(R):0+B2,3√ sod]∂ tan−1 2 2ξAb/[UAd − Ub0=2∂R(4.25)имеет резко выраженную лоренцевскую форму (см. вставку на Рис. 4.14) зависимостиот R, что приводит к потери точности при численном решении системы соответствующих радиальных уравнений.9411.0(3) 0+3-1Энергия (10 см )10.51 +10.03МЭ радиального связывания (ат.ед.)A+b 09.5(2) 0+9.0RC45432104.04.55.05.56.0R (Å)6R (Å)7Рис.
4.14: Эмпирические потенциальные кривые димера KCs, полученные в диабатическом (пунктирные линии) и адиабатическом (сплошные линии) приближении [214]. Потенциалы ab initio, рассчитаны в работе [212] для c случая связи. На вставке - функция+0радиального МЭ B2,3, полученная по Ур. 4.25. Rc - точка пересечения диабатическихпотенциальных кривых взаимодействующих состояний.9533 ±Анализ (4)1 Σ+ → A1 Σ+ − b3 Π+0 и (1) ∆1 → b Π0 спектровМоделирование структуры A ∼ b комплекса на базе полученных параметров неадиабатической модели (см.Ур. 4.5) [214] дало возможность детально проанализироватьспектры ЛИФ (4)1 Σ+ → A1 Σ+ ∼ b3 Π переходов и выделить в них очень слабые прогрессии вплоть до vb = 3 колебательного уровня b3 Π+0 состояния (см. Рис. 4.15), лежащего1 +существенно ниже дна синглетного A Σ .
В результате было дополнительно получено более 300 значений энергий уровней, относящихся к «темновой» триплетной b3 Π+033компоненте. Кроме того, в спектре удалось обнаружить линии нового (1) ∆ → b Π электронного перехода на низшие колебательные уровни vb ≥ 0 обеих Ω = 0± - компонентb3 Π состояния.В итоге, было получено около 3000 новых ровибронных термов, и на окончательной стадии спектроскопического анализа использовался уточненный массив экспериментальных данных, содержащий 6431 значений энергий (см. Рис. 4.1), соответствующих широкому диапазону как вращательных, так и колебательных квантовых чисел,включая низколежащие колебательные уровни обоих Ω = 0± компонент триплетногосостояния.
Причем, дополнительная экспериментальная информация о положении какнижних, так и высоколежащих колебательных уровней A ∼ b комплекса KCs оказаласьрешающей для прецизионного определения эмпирических функций ПЭ и CO взаимодействия.Для увеличения точности модели в матрице ПЭ, используемой при решении системысвязанных уравнений (2.8), были изменены недиагональные МЭ:√(4.26)V3 Π0 −3 Π1 = −B(R)(1 − γb ) 2XpV3 Π1 −3 Π2 = −B(R)(1 − γb ) 2(X − 2),в которых введен параметр γb , учитывающий неявным образом регулярные возмущенияза счет спин - вращательного взаимодействия с удаленными триплетными 3 Π и 3 Σ+состояниями.
Не зависящий от межъядерного расстояния эмпирический параметр γbбыл определен в процессе выполнения процедуры нелинейного МНК.Учитывая объем экспериментальной информации и широту области энергий колебательного возбуждения, для улучшения экстраполяционных свойств модели в областьвысоких энергий результирующие функции ПЭ были аппроксимированы в форме MLRпотенциалов (см. Ур.
3.7). Для уточнения МЭ СО взаимодействия использовался метод масштабирования (см. Ур. 3.25), позволяющий сохранить в результате процедурыминимизации общую форму R зависимости функций СО взаимодействия. В качественачальных значений искомых эмпирических параметров были взяты результаты предыдущего анализа [213, 214].Из спектров ЛИФ (4)1 Σ+ → A1 Σ+ ∼ b3 Π было получено дополнительно 82 значенияэнергий, относящихся к ровибронным уровням изотополога 41 K133 Cs, которые совместнос 31 термами предыдущего анализа (см. Таблицу 4.2) были использованы в качественезависимого теста на масс - инвариантность полученных параметров (см. Рис. 4.16 b).96Результирующие параметры функций ПЭ и масштабирующие коэффициенты «морфированных» спин-орбитальных МЭ приведены в Таблицах 10.7 и 10.8.
С ними 98.5%(6242) экспериментальных термов воспроизводятся со средним квадратичным отклонением (SD) 0.004 см−1 . Точность проведенного анализа характеризует распределениеотклонений ∆ = Eexpt −Ecalc в наблюдаемой области энергий, приведенное на Рис. 4.16a(красные точки). Там же показаны разницы между энергиями всех экспериментальных термов и результатами моделирования с параметрами предыдущего (EMO) анализа, ограниченного более узкой областью энергий (вертикальные линии на Рис. 4.16).Как видно, итоговая минимизация существенно улучшает воспроизводимость экспериментальных данных. При этом следует отметить хорошие экстраполяционные свойствапредложенной EMO- модели: при увеличении диапазона энергий на ∼ 1000 см−1 в сторону минимума ПЭ величины соответствующих отклонений не превышают 0.5 см−1 .Энергии для 204 ровибронных термов, отнесенные к Ω = 0− - компоненте b3 Π состояния, которая не взаимодействует с синглетным A1 Σ+ состоянием, были проанализированы отдельно.
Для них использовалась матрица ПЭ V(R; µ, J), соответствующаяуровням f -четности (см. Ур. 2.34). В отличие от e -компоненты, эти уровни могут подвергаться влиянию только удаленных 1,3 Π и 3 Σ+ состояний, взаимодействия с которымиучитывались феноменологическим образом введением параметра γb (Ур.
4.26). Такимобразом, для неадиабатического анализа f -уровней использовалась усеченная (3 × 3)матрица ПЭ с диагональными МЭ:fV3 Π0 = Ub0(R) + B(R)[X + 2](4.27)fV3 Π1 = Ub0(R) + Aso01 (R) + B(R)[X + 2]fso(R) + AsoV3 Π2 = Ub001 (R) + A12 (R) + B(R)[X − 2]и недиагональными МЭ:√V3 Π0 −3 Π1 = −B(R)(1 − γb ) 2XpV3 Π1 −3 Π2 = −B(R)(1 − γb ) 2(X − 2),(4.28)где варьируемой функцией являлся только диабатический потенциал b3 Π0− состояния.fРезультирующие параметры функции ПЭ для Ub0(R) также приведены в Таблице 10.7.Полученные параметры воспроизводят экспериментальные данные с точностью 0.002см−1 .97Рис.
4.15: Спектр ЛИФ (4)1 Σ+ → A ∼ b, зарегистрированный для двух прогрессий,начинающихся с уровней (v 0 = 15, J 0 = 44) и (v 0 = 21, J 0 = 47) возбужденного (4)1 Σ+состояния молекулы39K133 Cs. Красными и зелеными маркерами отмечены P и R пе-0реходы на колебательные уровни b3 Π+0 компоненты для прогрессий с J = 44 и 47,соответственно [220].98a)0.139KCs0.0-1=0.01 cm-1Отклонение Eexpt-Ecalc (см )-0.1Eexpt-Ecalc [2]-0.2Eexpt-Ecalc new-0.3-0.4-0.590001050012000135000.02410.01b)KCs0.00-0.01-0.02105001100011500Энергия (см-1)1200012500Рис.
4.16: Отклонение экспериментальных значений термов Eexpt от их теоретическиханалогов Ecalc : (a) для изотополога39K133 Cs. Красные точки соответствуют Ecalc , по-лученным в окончательном MLR -анализе [220], черные точки - Ecalc , рассчитанным сEMO- потенциалами [213]. (b) для изотополога41K133 Cs. Красные и зеленые символысоответствуют экспериментальным данным ЛИФ прогрессий (4)1 Σ+ → A ∼ b, черные относятся к Eexpt , полученным при прямом возбуждении в работе [213].99Таблица 4.4: Статистика массива экспериментальные данных, использованных в СККанализе A ∼ b комплекса молекулы Cs2 . N – число полученных энергий ровибронныхтермов. ∆exp/f it – ошибка экспериментального определения и воспроизведения энергийровибронных термов.NОбласть энергий см−1∆exp /∆f it см−1Лаб.Aime Cotton(France)340+549716-128120.01-0.03/0.015-0.02Универ.Tsinghua (Сhina)589840-105000.01/ 0.009Универ.Innsbruck(Austria)149913-101110.01/ 0.008Универ.Temple(USA)16111118-115490.01-0.03/ 0.011Лазерн.центр(Latvia)759796-114580.01/ 0.015Универ.Tsinghua (Сhina)1947981-90191.5/1.54.63A1 Σ+u ∼ b Πu комплекс Cs2Димер Cs является гомоядерной молекулой и в силу дополнительного свойства симметрии (u/g) количество электронных состояний для Cs2 удваивается.
Однако, при анализе3A1 Σ+u ∼ b Πu комплекса, можно ограничиться рассмотрением только состояниями u симметрии, так как согласно строгим правилам отбора спин - орбитальные и электронно - вращательные взаимодействия возможны только между состояниями однойсимметрии (см. Главу 2, Ур.2.6).
Схема соответствующих функций ПЭ представленана Рис. 4.17.В отличии от гетероядерных молекул, обсужденных выше, анализ A ∼ b комплекса гомоядерного димера Cs2 базировался на экспериментальной информации о положении ровибронных термов полученной различными спектральными методами в 5-тимеждународных лабораториях. Основная проблема их совместного использования заключалась в том, что исходные данные относились к различным областям энергииколебательно-вращательного возбуждения и обладали принципиально разной степеньюточности (см.
детали в Таблице 4.4). Кроме того, при переводе наблюдаемых частот переходов в соответствующие ровибронные термы не всегда использовался один и тот женабор ровибронных уровней (молекулярных постоянных) основного и возбужденногосостояний. Ключевую роль в успешном выполнении неадиабатического анализа сыграл правильный выбор начального приближения спин-орбитальных функций, которыебыли получены в результаты двух независимых расчетов ab initio.Так как число измеренных данных для A ∼ b комплекса Cs2 существенно меньше,чем для его гетероядерного аналога KCs, а среди наблюдаемых уровней, лежащих нижедна (vA = 0) A1 Σ+u состояния, были уровни отнесенные как к e, так и к f -симметрии,100в процессе оптимизации использовались одновременно все ( как e, так и f ) экспериментальные уровни.
В примененной модели блок матрицы ПЭ, отвечающей уровнямe симметрии, в явном виде учитывал сильные гомогенные спин - орбитальное взаимо3состояниями и гетерогенные спин - вращательные взадействия между A1 Σ+u и b Π0+uимодействия между всеми тремя компонентами триплетного b3 ΠΩu =0± ,1± ,2± состояния.Неэквидистантное спин - орбитальное расщепление триплетного состояния феноменологическим образом учитывало влияние удаленных 1 Πu и 3 Σ+u состояний. Эмпирическийпараметр ζAb1 был определен согласно Ур.4.23. Полная матрица ПЭ включала следующие МЭ:V1 Σ+u = UA (R) + B(R)(X + 2) + UAso2 (R)eso2V3 Π0+ = Ub0(R) + B(R)(X + 2) + Ub0e(R)uV1 Σ+u −3 Π0+uso(R)= −ξAbeso2V3 Π1u = Ub0(R) + Aso01 (R) + B(R)(X + 2) + Ub1 (R)eso(R) + AsoV3 Π2u = Ub001 (R) + A12 (R) + B(R)(X − 2)√V3 Π0u −3 Π1u = −B(R) 2XpV3 Π1u −3 Π2u = −B(R) 2(X − 2)√V1 Σ+u −3 Π + = −ζAb1 (R)B(R) 2X1ufso2(R) + B(R)(X + 2) + Ub0fV3 Π0− = Ub0(R),uВ рамках процедуры оптимизации предполагалось, что потенциальные кривые, отe/fвечающие e и f компонентам дважды вырожденного b3 Π0 состояния совпадают междуfe3собой: Ub0(R) = Ub0(R).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
