Спектроскопические модели для лазерного синтеза и контроля ультрахолодных ансамблей димеров щелочных металлов (1097879), страница 22

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 22)

6.5, а теоретические времена жизни дляровибронных уровней J 0 = 1 (1-3)1 Π состояний на Рис. 6.6, вместе с временами жизниатомов, соответствующих диссоциационных пределов Na(32 S)+Cs(62 P), Na(32 S)+Cs(52 D)0radи Na(32 P)+Cs(62 S) для B1 Π, D1 Π и (3)1 Π состояний. Как видно, значения τ(3)1 Π (v ) мо00нотонно уменьшаются, а τBrad1 Π (v ) - монотонно увеличиваются с ростом v , стремясь кradпредельным значениям τNrada(32 P ) = 16.4 и τCs(62 P ) = 29.8 нс [201].Для локально возмущенного D1 Π состояния расчет времен жизни в адиабатическом приближении имеет смысл только для первых значений v 0 , так как в областиболее высоких энергий колебательного возбуждения существенное влияние оказывает спин-орбитальное взаимодействие с близколежащим (1)3 ∆ состоянием (см.

вставкуrad0на Рис. 6.4). Наблюдаемое расхождение между оценками величин τD(2)1 Π (v ) связано сразличиями в неэмпирических R -зависимостях соответствующих функций дипольныхмоментов электронных переходов в области R < 4.5 Å(см. Рис. 6.5).Сравнение измеренных и теоретических радиационных времен жизни (3)1 Π и D(2)1 Πсостояний NaCs представлено на Рис. 6.7.

Теоретические значения τ хорошо воспроизводят экспериментальные аналоги особенно для высоких значений v 0 , хотя систематически превышают последние. Максимальное отличие в 8% наблюдается для уровняradv 0 = 3. Теоретически оценки предсказывают небольшое уменьшение значений τ(3)1Π сувеличением вращательного квантового числа J 0 ниже 50, которое становится болеезаметным и достигает 2 нс при увеличении J 0 от 50 до 100 ( см.

вставку на Рис. 6.7),144что подтверждается величинами τ rad для v 0 = 3, измеренными при двух различныхзначениях J 0 = 45 и 106. Основное расхождение между полученными оценками и экспериментальными данными следует отнести к систематическим погрешностям в ab initioфункциях дипольных моментов переходов при малых значениях R. Несмотря на оченьпохожую форму результатов обоих расчетов (см. Рис. 6.5) расхождение между нимив этой области межъядерных расстояний достигает 5-10%, что приводит к 10-20% погрешности в соответствующих оценках времен жизни. В случае же D(2)1 Π состояниянаблюдаемое расхождение вызвано, в первую очередь, заметным спин- орбитальнымвзаимодействием с метастабильным (1)3 ∆ состоянием, так как даже относительно слабый (по абсолютной величине) спин-орбитальный эффект может привести к заметномуизменению радиационных времен жизни ровибронных уровней возмущенного состояния [62].Радиационные времена жизни ровибронных уровней спин-орбитальных A ∼ b комплексов сильно зависят от степени внутримолекулярного «смешения», особенно в техслучаях, когда времена жизни соответствующих изолированных A1 Σ+ и b3 Π состоянийсущественно различаются.

Учитывая только два канала распада - на связанные и континуальные колебательные уровни основного синглетного X 1 Σ+ и триплетного a3 Σ+состояния, радиационное время ровибронного уровня A ∼ b комплекса можно оценить,используя приближенное правило сумм (2.45), как:#Z ∞ "X8π 213 23c2bΩ ∆Ubadba ,(6.5)=dr c2A ∆UAXd2AX +J3h̄ε0 0τA∼bΩ=0,1,2где ∆Uij (R) = Ui (R) − Uj (R) - разность между соответствующими диабатическими потенциалами.

Пример такого численного моделирования для димера NaCs, приведен наРис. 6.8. Рассчитанные величины сильно зависят от степени спин-орбитального взаимодействия, так как времена жизни триплетного и синглетного состояния различаютсяна несколько порядков: τA ≈ 35 нс τb ≈ 30 мкс, так как33 2dba∆UAXd2AX ∆Uba(6.6)Видно, что при малых значения J сильное смешение синглетного A1 Σ+ состояния с триплетной b3 ΠΩ=0 -компонентой приводит к временам жизни τA∼b ≈ 100 нс для полностьюсмешанных ровибронных уровней комплекса, а слабо возмущенные уровни, принадлежащие, в основном, к b3 ΠΩ=1,2 - компонентам остаются метастабильными.

При высокихзначениях J степень смешения всех компонент в среднем увеличивается и долгоживу150щие ровибронные состояния c τA∼b≈ 1 − 10 мкc появляются только при существенной3примеси метастабильной b ΠΩ=1 и/или b3 ΠΩ=2 компоненты.14520Na(3s)+Rb(6s)1 +3 +Ee1DNa(3p)+Rb(5s)163d1 +CNa(3s)+Rb(5p)1B3 +c3-1Энергия (10 см )121 +A83b4Na(3s)+Rb(5s)3 +a01 +X-424681012141618R, ÅРис. 6.1: Схема потенциальных кривых для низколежащих электронных состояний молекулы NaRb [165] и возможные каналы радиационного распада C(3)1 Σ+ состояния.146Дипольные моменты электронных переходов (ат.ед.)3NaRb210-11 +1 +C  -X 1 +1 +C  -X 1 +1 +C  -A -2-334567R, ÅРис.

6.2: Рассчитанные ab initio функции дипольных моментов электронных C 1 Σ+ −X 1 Σ+ и C 1 Σ+ − A1 Σ+ переходов для молекулы NaRb. Закрашенные символы - MRCI;открытые символы - MPPT [148].147Радиационные времена жизни, нс605652484440экспериментрасчет (J'=2)расчет (J'=100)36320510 15 20 25 30 35 40 45Колебательное квантовое число, vCРис. 6.3: Экспериментальные и теоретические радиационные времена жизни C 1 Σ+ состояния молекулы NaRb.148Na(3s)+Cs(7s)1 +(5) 22Na(3p)+Cs(6s)1 +E201(3) 1DNa(3s)+Cs(5d)3(1) 118(1) 1 +CNa(3s)+Cs(6p)1B1E +18.9-1Энергия (10 см )1618.81 +33 Ac143(1) 18.733-1Энергия (10 см )b1218.618.51D 18.4118.3103 a5(1) 3.54.04.55.05.5R (A)Na(3s)+Cs(6s)4321 +X1024681012141618R, (A)Рис.

6.4: Схема потенциальных кривых для низколежащих синглетных состояний молекулы NaCs [163]. Для упрощения картины соответствующие триплетные состояния непоказаны (за исключением низших a3 Σ+ , b3 Π, c3 Σ+ и (1)3 ∆ состояний). Вставка представляет в увеличенном масштабе область локально возмущенного (2)D1 Π состояния.149Дипольные моменты электронных переходов (ат.ед.)3.02.52.011 +(1)B -X 11 +(2)D -X 11 +(3) -X 11 +D -A 11D -B 1.51.00.50.0-0.5-1.0-1.53456789101112R, ÅРис.

6.5: Рассчитанные ab initio функции дипольных моментов (1-3)1 Π-X1 Σ+ и D1 ΠA1 Σ+ электронных переходов димера NaCs: MPPT (закрашенные символы) и MRCI(прерывистая линия) [204]150Радиационные времена жизни, нс44radCs 5 D=890 нс2401(2)D состояние3632radCs(6 P)=31.3 нс228241(3) состояние201(1)B состояниеradNa(3 P)=16.2 нс216048121620242832Колебательное квантовое число, v'Рис. 6.6: Радиационные времена жизни NaCs (1-3)1 Π(J 0 = 1) состояний, рассчитанныепо Ур. 2.45 с MPPT (закрашенные символы) и MRCI (пустые символы) функциямидипольных моментов переходов и соответствующими разностными потенциалами.1511(3) 34483230J'=45282640138J'=100J'=16(24)36J'=1062435rad336D37 , нсРадиационные времена жизни, нсrad , нс44J'=5034v'333232012v'28J'=451(3)  состояниеJ'=25J'=5024J'=4720J'=67160481216202428Колебательное квантовое число, v'Рис.

6.7: Экспериментальные значения времен жизни молекулы NaCs, находящейся в(3)1 Π и D(2)1 Π состояниях. Теоретические радиационные времена жизни рассчитаны поУр. 2.45 с ab initio MPPT (сплошная линия) и MRCI (прерывистая линия) функциямидипольных моментов переходов и соответствующими разностными потенциалами.1521 +3A  ~b  копмплекс (недиабат.)3b  состояние (диабат.)100001 +A  состояние (диабат.)J=2Радиационные времена жизни, нс100010010500 11000 11500 12000 12500 13000 13500 1400010000J=150100010011500 12000 12500 13000 13500 14000 14500 15000Энергии ровибронных уровней комплекса, см-1Рис. 6.8: Теоретические радиационные времена жизни ровибронных уровней A ∼ bкомплекса молекулы NaCs в зависимости от энергии колебательных термов E cc , рассчитанные при низких (J = 2) и высоких (J = 150) значениях вращательного квантовогочисла.1536.2Радиационные свойства регулярно возмущенных(4)1 Σ+ состояний KCs и RbCsВозбужденные 1 Σ+ состояния Cs-содержащих димеров щелочных металлов, сходящиесяк Cs (5)2 D атомному пределу, имеют необычную форму кривой потенциальной энергиис пологим участком (shelf-like) - «полкой» в области средних и больших межъядерныхсостояний.

Для димеров LiCs и NaCs это третье (3)1 Σ+ состояние, для более тяжелыхKCs и RbCs - четвертое E(4)1 Σ+ состояние (см. Рис. 6.9).Данная форма потенциала обеспечивает высокую вероятность ровибронныхE(4)1 Σ+ → X 1 Σ+ переходов с колебательных уровней, лежащих в области «полки», науровни основного состояния в широком интервале значений колебательных квантовыхчисел v 00 (X 1 Σ+ ). Кроме того, E(4)1 Σ+ состояние находится в «окружении» триплетных(1 − 5)3 Π состояний (см. Рис. 6.9), вызывающих регулярные спин-орбитальные взаимодействия, которые приводит к появлению интеркомбинационных (запрещенных поспину) синглет-триплетных дипольных моментов переходов, что и подтвердилось приисследовании спектров ЛИФ (4)1 Σ+ → a3 Σ+ , X 1 Σ+ (см.

Рис. 6.10). Следовательно, длярегулярно возмущенного E(4)1 Σ+ состояния возможно несколько каналов распада какв синглетные, так и в триплетные состояния (см. Рис. 6.11).Спин- орбитальное взаимодействие с несколькими возмущающими состояниями, лежащими как ниже, так и выше исследуемого E(4)1 Σ+ состояния, практически не оказывает влияния на энергетические свойства (положения ровибронных уровней), поэтому функция ПЭ для него была получена в приближении изолированных электронныхсостояний [218, 227].

Индуцированный момент синглет-триплетного E(4)1 Σ+ → a3 Σ+перехода в этом случае можно представить как линейную комбинациюXds−tcEi · dt−t(6.7)Ef ≈if ,iгде cEi - коэффициенты смешения между E(4)1 Σ+ и (1 − 5)3 Π состояниями.Дипольные моменты соответствующих спин - разрешенных электронных переходовs−s3dEf (R), f ∈ [X, A, B, C 1 Λ] и dt−tia (R), i ∈ [(1 − 5) Π] были рассчитаны ab initio (см.детали в Главе 3.2.) на основе усредненных по спину электронных волновых функций,соответствующих чистому a случаю связи по Гунду. Результирующие функции, вместес имеющимися литературными данными, представлены на Рис. 6.12.Необходимые для оценки МЭ синглет-триплетных переходов (см.

Ур.6.7) коэффициенты смешения cEi были получены при диагонализации соответствующей матрицыэлектронного гамильтонианаHe + Hso(6.8)Согласно строгому правилу отбора ∆Ω = 0 [62] синглетное 1 Σ+ состояние может взаимодействовать только с Ω = 0+ компонентами триплетных 3 Π состояний, поэтому для154определения cEi использовалась матрица гамильтониана с диагональными МЭUiΩ=0 (R) = UiΩ=1 (R) − Asoi (R),(6.9)где Asoi (R) - функция спин-орбитального расщепления между Ω = 0, 1, 2 - компонентамитриплетных 3 Πi состояний. Величины cEi можно оценить и в рамках невырожденнойтеории возмущений [64] :√ so2ξEi (R),(6.10)cEi (R) ≈U(4)E 1 Σ+ (R) − UiΩ=0 (R)где U(4)E 1 Σ+ (R) и UiΩ=0 (R), i ∈ (1 − 5)3 Π - адиабатические потенциалы взаимодействующих состояний. Результаты этих расчетов представлены на Рис.

6.13. СО эффектамивторого порядка между (4)1 Σ+ и удаленными 3 Σ+ , 1 Π состояниями в этом случае можнопренебречь.С энергетической точки зрения (см. Рис. 6.9) максимальное внутримолекулярноевоздействие на (4)1 Σ+ состояние оказывает ближайшее к нему (3)3 Π состояние, сходящееся к тому же диссоциационному пределу K(4)2 S+Cs(5)2 D. Тем не менее, основнойвклад в дипольный момент спин-запрещенного E 1 Σ+ − a3 Σ+ перехода дает d(2)3 Π состояние из-за доминирующей амплитуды момента d3 Π − a3 Σ+ перехода (см. Рис. 6.12).Для тестирования рассчитанных неэмпирических функций дипольных моментовэлектронных переходов было проведено численное моделирование распределений интенсивности в колебательной структуре спектров ЛИФ (4)1 Σ+ → a3 Σ+ , X 1 Σ+ :0 0v J →vIE→f00 J 00∼ h̄νEf AE→f ,(6.11)где AE→f - коэффициенты Эйнштейна для спонтанных эмиссионных переходов, рассчитанные по Ур.

2.38. Собственные значения энергий и адиабатические ВФ комбинирующих электронных состояний (4)1 Σ+ , a3 Σ+ , X 1 Σ+ были получены в результате решенияодномерного радиального уравнения Шредингера с высокоточными эмпирическими потенциалами [61, 218].Сопоставление полученных теоретических оценок с экспериментальными даннымипоказало согласие между ними в пределах нескольких процентов для длинных прогрессий (см. Рис. 6.14) и 5-10% для коэффициентов ветвления между синглет - синглетными синглет - триплетным переходами (см. Рис. 6.15).IE→a /IE→X(6.12)Распределение интенсивностей в длинных v 00 прогрессиях, соответствующих синглет 00синглетному E 1 Σ+ (vE0 ) → X 1 Σ+ (vX) и синглет - триплетному E 1 Σ+ (vE0 ) → a3 Σ+ (va00 )переходам, начинающихся с разных ровибронных уровней E -состояния представлено на Рис. 6.14.

Характеристики

Список файлов диссертации