Спектроскопические модели для лазерного синтеза и контроля ультрахолодных ансамблей димеров щелочных металлов (1097879), страница 26

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 26)

2.45. При этом учитывалисьнаиболее интенсивные каналы распада как в синглетные X(1), A(2), C(3)1 Σ+ , B(1)1 Π,0 0так и в триплетные a(1)1 Σ+ состояния. Полученные значения τ v J для ровибронныхуровней молекулы 85 RbCs приведены на Рис. 7.5a. Времена жизни монотонно увеличиваются с ростом колебательного квантового числа v 0 : от 70 до 120 нс в диапазонеvE0 ∈ [0, 90] для 85 RbCs и от 67 до 135 нс для уровней vE0 ∈ [0, 75] 39 KCs. Зависимость отвращательного квантового числа J 0 оказалась незначительной для обеих молекул.Зависимости коэффициентов ветвления электронных переходов на связанные уровни ниже лежащих состояний от колебательного квантового числа (4)1 Σ+ состоянияприведены на Рис.

7.5b и 7.6b. Данные величины рассчитаны согласно Ур. 2.46. Всилу большой величины электронного момента (4)1 Σ+ → A1 Σ+ перехода, этот каналраспада практически равен по интенсивности (4)1 Σ+ → X 1 Σ+ переходу, несмотря насущественно меньший энергетичекий фактор ν 3 . Вероятность спин-запрещенного перехода (4)1 Σ+ → a3 Σ+ в 50-100 раз меньше основных синглетных каналов распада, хотя исравнима по величине с переходами в возбужденные синглетные состояния C 1 Σ+ , B 1 Π.Экспериментальное наблюдение связано-свободных переходов на ровибронные уровниX 1 Σ+ и a3 Σ+ состояний доказывает существование нежелательного канала распада вконтинуальные области этих состояний.

Для оценки относительной доли этих переходовиспользовалась сумма факторов Франка-Кондона (2.48) по всем связанным колебательным уровням X 1 Σ+ и a3 Σ+ состояний:vfmaxF CFSE→f=0X0|hvEJ | vfJ i|2(7.4)vf =0или колебательные коэффициенты ветвления:Pvfmaxv =00 0vJRE→f≈1−0hvEJ |fP3νEf|MEf |20f3∆UEfd2Ef |vEJ i(7.5)Рассчитанные величины показаны на Рис. 7.6a и 7.5b, соответственно. Как видно дляэлектронного перехода (4)1 Σ+ → a3 Σ+ значительный вклад переходов в континуумнаблюдается уже при низких значениях vE0 , а при vE0 ≥ 30 в случае 39 KCs и при vE0 ≥ 10в случае 85 RbCs эти переходы становятся доминирующими.

Для синглетных (4)1 Σ+ →184X 1 Σ+ переходов доля связано-свободных переходов остается незначительной вплоть доуровней vE0 ≤ 50. Например, для молекулы 39 KCs с наиболее подходящего, с точкизрения вероятности моделируемого цикла, колебательного уровня vE0 = 44 только 20%молекул переходят в континуум.Таким образом, при использовании ровибронных уровней регулярно возмущенных1 +(4) Σ состояний в качестве промежуточных необходима техника стимулированногоиспускания (типа STIRAP) для подавления нежелательных каналов распада в связанные (A1 Σ+ ) и континуальные состояния.

Спектральная область возбуждения νif ∈[13800, 13850] см−1 и величины квадратов матричных элементов переходов |MEf |2 ≈10−5 − 10−4 (ат.ед.)2 с последних колебательных уровней X 1 Σ+ и a3 Σ+ состояний на соответствующие колебательные уровни (4)1 Σ+ состояний делают доступными процессынакачки с помощью мощного титан-сапфирового лазера. Процессы испускания, локализованные в области νif ∈ [17600, 17680] см−1 и имеющие даже большие величиныматричных элементов переходов |MEf |2 ≈ 2 · 10−3 − 5 · 10−3 (ат.ед.)2 , могут быть эффективно реализованы с помощью лазеров на красителях (родамин 6G).185Радиационные времена жизни (нс)(a)160J'=0J'=100J'=2001401201008060010203040506070Коэффициенты ветвления1.01 +0.690(b)S(4)  -a0.880S(4)  -X1 +A0.40.2Xa0.00102030405060708090Колебательное квантовое число, v'Рис.

7.5: (a) Рассчитанные радиационные времена жизни ровибронных уровней (4)1 Σ+состояния димера 85 RbCs. (b) Коэффициенты ветвления радиационного распада (4)1 Σ+состояния в низколежащие X 1 Σ+ , A1 Σ+ и a3 Σ+ состояния. S(4)1 Σ+ →X,a - суммы факторовФранка-Кондона для соответствующих переходов.186(a)1.0FCFSE-f0.80.6Коэффициенты ветвления1 +X0.43 +a0.20.0010203040506070(b)0.61 +X0.50.41 +A3 +a0.0151B0.0100.0051 +C0.000010203040506070Колебательное квантовое число, v'Рис. 7.6: Коэффициенты ветвления радиационного распада (4)1 Σ+ состояния димера39KCs: (a) континуальная составляющая (4)1 Σ+ → X 1 Σ+ (закрашенные красные сим-волы) и (4)1 Σ+ → a3 Σ+ (открытые красные символы) переходов и соответствующиеF CFсуммы факторов Франка-Кондона SE−f(закрашенные и открытые черные символы).(b) в низколежащие синглетные X, A, C 1 Σ+ , B 1 Π и триплетное a3 Σ+ состояния.1878Основные результаты• В рамках метода связанных колебательных каналов разработаны спектроскопические модели для прецизионного описания энергетических и радиационных характеристик ровибронных уровней низколежащих спин- орбитальных комплексовдимеров щелочных металлов NaRb, NaCs, KCs и Cs2 .

Из решения обратной спектральной задачи для энергетических данных получены прецизионные эмпирические функции потенциальной энергии взаимодействующих электронных состояний и электронных матричных элементов спин - орбитального связывания длясинглет - триплетных комплексов димеров щелочных металлов. Использованиекомпактных аналитических функций позволило значительно повысить эффективность решения обратной задачи за счет вычисления аналитических производныхпо параметрам, которые необходимы в градиентных процедурах нелинейной оптимизации.• На основании полученных молекулярных параметров проведены систематическиерасчеты энергетических (волновые числа переходов) и радиационных (временажизни и коэффициенты ветвления) характеристик возбужденных электронныхсостояний молекул NaRb, NaCs, KCs и RbCs, а также предложены эффективные схемы оптической конверсии слабосвязанных атомных пар, образующихсяпри столкновении холодных атомов, в основное (стабильное) молекулярное состояние.

Неадиабатические колебательные волновые функции были использованы дляпредсказания радиационных свойств «промежуточных» ровибронных состоянийв широкой области электронно- колебательного возбуждения. Для большинстварассмотренных спектров лазерно- индуцированной флуоресценции теоретическиераспределения интенсивностей в колебательной структуре полностью совпадаютс их экспериментальными аналогами в пределах погрешности измерений.• Оценки вероятностей ровибронных переходов подтвердили возможность осуществления спин- запрещенных переходов между возбужденным синглетным (4)1 Σ+ иосновным триплетным a3 Σ+ состояниями. Установлено, что наличие пологого ступенчатого участка на потенциальной кривой возбужденного (4)1 Σ+ состояния делает весьма эффективным синглет-синглетный канал X 1 Σ+ (v 00 > 90) → (4)1 Σ+ →X 1 Σ+ (v 00 = 0) перевода молекул KCs и RbCs в основное ровибронное состояние(vX = 0; JX = 0).• В рамках предложенной модели для спин-орбитального A ∼ b комплекса KCs,удалось предсказать положения низколежащих колебательных уровней обеих e иf компонент нерегулярно возмущенного b3 ΠΩ=0 состояния с точностью, достаточной для их однозначного экспериментального отнесения.

На основании расчетовab initio электронной структуры впервые представлена количественная интерпретация эффекта Λ = 1 и Ω = 0± удвоения в сиглетных (1 − 3)1 Π (NaRb, NaCs) и188триплетных b(1)3 Π (KCs, Cs2 ) состояниях, соответственно.• Проведено теоретическое исследование узловой структуры многокомпонентныхколебательных волновых функций в зависимости от силы внутримолекулярноговзаимодействия, энергии колебательного возбуждения, а также формы и относительного взаимного положения потенциальных кривых комбинирующих электронных состояний. Обнаружена неприменимость одномерной осцилляционной теоремы и сформулирован ее двухкомпонентный аналог.

Установлена связь между особенностями узловой структуры возмущенных колебательных волновых функцийи скоростью изменения отношения неадиабатического матричного элемента к разности потенциальных кривых взаимодействующих состояний.1899Выводы• Разработанные спектроскопические модели воспроизводят всю совокупность наблюдаемых энергетических и радиационных свойств синглет-триплетных комплексов различных изотопологов димеров щелочных металлов NaRb, NaCs, KCs иCs2 на экспериментальном уровне точности, что составляет 0.003-0.02 cм−1 дляэнергии ровибронных термов и 5-15% для радиационных свойств, соответственно. Адекватность предложенных моделей подтверждается масс инвариантностьюполученных эмпирических параметров.• Локально и регулярно возмущенные уровни низколежащих возбужденных состояний полярных димеров NaRb, NaCs, KCs и RbCs могут быть эффективно использованы в двухступенчатой схеме лазерно-стимулированной конверсии слабосвязанных ультра холодных атомных пар на низший по энергии уровень основногомолекулярного состояния: a3 Σ+ (X 1 Σ+ ) → A1 Σ+ ∼ b3 Π → X 1 Σ+ (v = 0, J = 0) иX 1 Σ+ (a3 Σ+ ) → (4)1 Σ+ → X 1 Σ+ (v = 0, J = 0).• Сильные внутримолекулярные взаимодействия приводят к неприменимости выводов одноканальной осцилляционной теоремы, что проявляется в изменении числаи положений экстремумов многоканальной неадиабатической волновой функциии ведет к «неожиданному» перераспределению интенсивностей в колебательнойструктуре спектров лазерно- индуцированной флуоресценции.• Аппроксимация межатомных потенциалов компактными аналитическими функциями с правильным асимптотическим поведением, вовлечение в оптимизационную процедуру данных высокоточных расчетов ab initio, а также эмпирическоеморфирование матричных элементов спин-орбитального взаимодействия существенно повышает не только интерполяционные, но экстраполяционные возможности разрабатываемых моделей.• Проведенные расчеты ab initio электронной структуры возбужденных состоянийдимеров щелочных металлов позволяют оценить начальные параметры спин орбитального взаимодействия и дипольных моментов электронных переходов cнеопределенностью в несколько процентов, что оказывается достаточным для однозначного колебательного отнесения сильно возмущенных уровней синглет - триплетных A ∼ b комплексов.19010ПриложениеВ приведенных ниже Таблицах (10.1 - 10.10) представлены результирующие параметрыэмпирических аналитических функций потенциальной энергии и спин- орбитальноговзаимодействия для A1 Σ+ и b3 Π состояний исследованных димеров щелочных металлов.Полная численная информация, включающая в себя:• экспериментальные и рассчитанные энергии ровибронных термов рассмотренныхA1 Σ+ ∼ b3 Π комплексов;• фракционный состав соответствующих неадиабатических ВФ;• поточечное представление полученных функций диабатических ПЭ и МЭ спин орбитального взаимодействия в интервале междъядерных расстояний R ∈ [2, 25]Åпредставлена в электронных в архивах (EPAPS).• Для NaRb EPAPS Document No.

Характеристики

Список файлов диссертации