Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия (1091770), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Для выводапервого уравнения приняли квазиравновесной первую стадию (см. схема 4.2). Для выводавторого уравнения в рамках «слитного» механизма квазиравновесными приняты стадии 1, 2, 3.Уравнение материального баланса (4.9) выглядит следующим образом:[MNO ]Q = [MNO ] + 0K + 0K + 0K J(4.9)Полученное c условием квазиравновесия первой стадии кинетическое уравнение (4.10)выглядит следующим образом:.(%# ="S ∗ "J ∗ " ∗ 0,# % ∗ ∗ [MNO ]Q ∗ M(% ∗ M%#Tгде T = 1 + U(4.10) ∗ "J ∗ "S + ∗ ∗ "J ∗ 0,#%"S ∗ "JW ∗ M%# + _ + ∗ ∗ 0,#% ` ∗ M(% +∗ M(% ∗ M%#("J + "S )" ∗ ("J + "S )Уравнение (4.10) перепишем в следующем виде:.(%#"н ∗ M(% ∗ M%#=1 + "н ∗ M%# + "Jн ∗ M(% + "Sн ∗ M(% ∗ M%#где "н = "S ∗ "J ∗ " ∗ 0,# % ∗ ∗ [MNO ]Q"н ="S ∗ "J" ∗ ("J + "S )"Jн = + ∗ ∗ 0,# %(4.11)130"Sн = ∗ "J ∗ "S + ∗ ∗ "J ∗ 0,# %("J + "S )"н , "н , "Jн , "Sн − эффективные константыВыведенное c условием квазиравновесия первых трёх стадий кинетическое уравнение(4.12) выглядит следующим образом:.(%# ="S ∗ ∗ ∗ J ∗ 0,# % ∗ [MNO ]Q ∗ M(% ∗ M%#T(4.12)где T = 1 + _ + ∗ ∗ 0,# % ` ∗ M(% + ∗ ∗ J ∗ 0,# % ∗ M(% ∗ M%#Уравнение (4.12) перепишем в следующем виде:.(%#"н ∗ M(% ∗ M%#=1 + "н ∗ M(% + "Jн ∗ M(% ∗ M%#(4.13)где "н = "S ∗ ∗ ∗ J ∗ 0,# % ∗ [MNO ]Q"н = + ∗ ∗ 0,# %"Jн = ∗ ∗ J ∗ 0,# %"н , "н , "Jн − эффективные константыПолученные кинетические уравнения (4.11 и 4.13) в рамках «слитного» механизмаиспользованыдляобработкиэкспериментальныхданныхдляполучениярасчётныхзависимостей скорости образования диоксида углерода от парциальных давлений монооксидауглерода и кислорода и оценивания эффективных констант в полученных кинетическихмоделях.Кинетическая модель №3 (уравнение 4.11)На рисyнках 4.12, 4.13 представлены экспериментальные и расчётные зависимостискорости образования СО2 от парциальных давлений СО и О2.
Расчётные зависимостиполучены по кинетическому уравнению (4.11). Непосредственно оценить точность определенияэффективных констант в полученной модели не удалось. Десятичные логарифмы отношенийэффективных констант log(k1н/k3н), log(k2н/k3н), log(k4н/k3н) соответственно равны: -2.859±0.100;0.204±0.114;-1.969±0.172.Среднеквадратичнаяпогрешностьописаниярезультатовэксперимента составляет 9.43%.
Данная модель (4.11) удовлетворительно описываетэкспериментальные данные.131R(CO2), моль/(лк*ч)0.080.070.060.050.04R(эксп)0.03R3(расч)0.020.010050100150200250300P(CO), мм. рт. ст.Рисунок 4.12. Экспериментальная и расчётная зависимости скорости образования СО2от парциального давления СО. [PdBr2] = 0.002M, [CuBr2] = 0.015M, [H2O] ~ 0.3M, PO2 ~254 мм. рт.ст. Кинетическая модель №3.R(CO2), моль/(лк*ч)0.080.070.060.050.04R(эксп)0.03R3(расч)0.020.010050100150200250300P(O2), мм.
рт. ст.Рисунок 4.13. Зависимость скорости образования СО2 от парциального давления О2.[PdBr2] = 0.002M, [CuBr2] = 0.015M, [H2O] ~ 0.3M, PСО ~ 248 мм. рт.ст. Кинетическаямодель №3.132Кинетическая модель №4 (уравнение 4.13)На рисунках 4.14, 4.15 представлены экспериментальные и расчётные зависимостискорости образования СО2 от парциальных давлений СО и О2. Расчётные зависимостиполучены по кинетическому уравнению (4.13). Десятичные логарифмы эффективных константlog(k1н), log(k2н), log(k3н) соответственно равны: -5.350±0.078; -10; -4.284±0.115.
Эффективнаяконстанта k2н – незначимая величина. Среднеквадратичная погрешность описания результатовэксперимента составляет 10.8%. Данная модель (4.13) удовлетворительно описываетэкспериментальные данные.R(CO2), моль/(лк*ч)0.080.070.060.050.04R(эксп)0.03R4(расч)0.020.010050100150200250300P(CO), мм. рт.
ст.Рисунок 4.14. Экспериментальная и расчётная зависимости скорости образования СО2от парциального давления СО. [PdBr2] = 0.002M, [CuBr2] = 0.015M, [H2O] ~ 0.3M, PO2 ~254 мм. рт.ст. Кинетическая модель №4.133R(CO2), моль/(лк*ч)0.080.070.060.050.04R(эксп)0.03R4(расч)0.020.010050100150200250300P(O2), мм. рт. ст.Рисунок 4.15. Зависимость скорости образования СО2 от парциального давления О2.[PdBr2] = 0.002M, [CuBr2] = 0.015M, [H2O] ~ 0.3M, PСО ~ 248 мм. рт.ст. Кинетическаямодель №4.Таким образом, кинетические модели (4.11 и 4.13) в рамках «слитного» механизмаудовлетворительно описывают экспериментальные данные (лучше экспериментальные данныеописывает кинетическая модель №3 (4.11)). Поскольку мы отклонили модели в раздельногомеханизма по причинам, указанным выше, то можно сделать вывод о том, что скорее всегореакция окисления СО в СО2 протекает по «слитному механизму (схема 4.2).4.4.
Заключение. Влияние реакции гидрокарбоксилирования циклогексена на реакциюокисления монооксида углерода в каталитической системе PdBr2 – CuBr2 – ТГФ –Н2 ОВ ходе исследовании кинетики реакции окисления СО в СО2 вне сопряжённого процессаустановлено, что скорость образования СО2 зависит как от парциального давления СО, так и отпарционального давления О2. Скорость образования диоксида углерода возрастает приувеличении парциальных давлений монооксида углерода и кислорода (рисунки 4.14, 4.15).В случае сопряжённого процесса также наблюдался рост скорости образования СО2 сувеличением парциального давления СО, начиная с P(CO) ~ 50 мм.
рт. ст. (рисунок 1.9а) [4].Зависимость скорости образования СО2 от концентрации циклогексена (рисунок 1.10д) [4]может быть связана с тем, что циклогексен конкурирует с кислородом за место в134координационной сфере палладия в интермедиате, дальнейшие превращения которого приводятк образованию СО2.Установлено, что наиболее вероятным механизмом реакции окисления СО в СО2 (внесопряжённого процесса) является «слитный» механизм, в котором кислород непосредственнопринимает участие в образовании оксида углерода(IV).135Глава 5. Комплексообразование палладия в каталитической системе PdBr2 –LiBr – MeCN – H2O, используемой в процессе карбонилирования ацетилена сполучением янтарного ангидридаЯнтарный ангидрид – продукт органического синтеза, имеющий большое применение впромышленности и медицине.
Его используют как сырьё для получения различныхмедицинских, фармацевтических препаратов (в том числе витаминов А, В6 и Е); какинтермедиат при производстве инсектицидов, агрохимикатов, красителей, эфиров янтарнойкислоты, поверхностно-активных веществ; как сшивающий агент при получении ионоактивныхмембран, отвердитель эпоксидных смол; как модификатор крахмала [137].На кафедре Химии и технологии основного органического синтеза МИТХТ им.М.В. Ломоносовабылразработанспособполученияянтарногоангидрида(ЯА)карбонилированием ацетилена в каталитической системе PdHal2 – MHal, где Hal – Br или J; MLi или Na, растворенной в органическом растворителе, который выбирают из ряда: ацетон,ацетонитрил, бензонитрил, ацетилацетон, метилбутилкетон или метилэтилкетон, процесс ведутпри 20.5-50oС при объемном отношении СО к С2Н2 2-4, концентрации бромистого палладия0.01-0.1 моль/л, концентрации бромистого лития 0.1-1.37 моль/л и подаче воды с объемнойскоростью2-20мл/л•ч,авыделениецелевогопродуктаосуществляетпутемперекристаллизации из ацетонитрила [138].
Этот процесс может представлять практическийинтерес, так как он позволяет расширить сырьевую базу дляполучения этого ценногопродукта. В качестве сырья возможно применение газа термоокислительного пиролиза метана,который содержит СО и С2Н2 в нужном соотношении [124].В работе [124] исследована кинетика и предложен механизм карбонилирования ацетиленав каталитической системе PdBr2 – LiBr – MeCN – H2O. Наиболее вероятный механизм процессапредставлен на схеме 5.1 [124]. Малеиновый ангидрид образуется по механизму, включающемувнедрение ацетилена и монооксида углерода по связи Pd – Pd кластера Pd(I).
Получениеянтарного ангидрида идёт через образование малеинового ангидрида, координированногогидридным комплексом палладия [124]. Скорости образования продуктов могут бытьвыражены следующими уравнениями [124]:RЯА = k1k2k4k5P3COPC2H2[Pd]Σ/DRМА = k1k2k3(k-4+k5PCO) PCOP2C2H2[Pd]Σ/DD = [(k2 + k-1)PCO + k1PC2H2](k3k-4PC2H2 + k4k5P2CO + k3k5PCOPC2H2)136Однако, оставалось неизвестным распределение комплексов палладия в исходномрастворе и изменения в этом распределении при протекании процесса.
Ответы на эти вопросыочень важны для углубления представлений о механизме этого сопряжённого процесса.Схема 5.1Поэтому было необходимо систематическое изучение состояния комплексов палладия вмодельных системах PdBr2 – LiBr – MeCN, PdBr2 – LiBr – MeCN + СО и в реакционной системеPdBr2 – LiBr – MeCN – H2O + СО, С2Н2 методом электронной и инфракрасной спектроскопии.Информация о равновесии комплексообразования палладия позволит уточнить механизм этогопроцесса.5.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
