Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия (1091770), страница 19
Текст из файла (страница 19)
В спектрах, зафиксированных вразные моменты опыта (30 минут, 1 час, 1 час 30 минут опыта и 2 ч после опыта), новыемаксимумы поглощения не появляются, смещение полос не происходит, в целом увеличиваетсяинтенсивность всех полос.1042.0Исходная смесь (PdBr2, CuBr2, C6H10, ТГФ)5 мин СО, О230 мин СО, О21 ч СО, О21 ч 30 мин СО, О22 ч СО, О21.81.61.4А1.21.00.80.60.40.20.0200250300350400450500нмРисунок 3.35. Эволюция электронных спектров контактного раствора во временипроведения сопряжённого процесса гидрокарбоксилирования циклогексена; ([PdBr2] =0.005 М; [CuBr2] = 0.015 М; [C6H10] = 0.9M, [H2O] = 0.2М, PCO:PO2 ~ 1:1)ИК-спектроскопия.
На рисунке 3.36 представлена эволюция ИК-спектров контактногораствора во времени проведения сопряжённого процесса. Полоса с частотой 2112 см-1относится к терминальной карбонильной группе. Этот факт свидетельствует о присутствии вэтой системе карбонильного комплекса палладия(II). Смещение полосы от 2104 см-1,наблюдаемой в модельной системе (рисунок 3.28) к наблюдаемой частоте 2112 см-1 можнообъяснить тем, что кислород входит в координационную сферу карбонильного комплексапалладия(II). Уширенная полоса при 1652 см-1 соответствуют частоте валентных колебанийС=С связи циклогексена и диоксиду углерода в растворе. Полоса при 1732 см-1 соответствуетчастоте валентных колебаний карбоксильной группы циклогексанкарбоновой кислоты (ИКспектр раствора циклогексанкарбоновой кислоты в ТГФ, имеющий интенсивную полосу при1732 см-1, приведён на рисунке П.8).
Полосы с частотами 1686, 1776 и 1878 см-1 относятся кпримесям циклогексена, которые не удалось идентифицировать.%Т1051151101051009590858075706560555045403530252200Исходная смесь (PdBr2, CuBr2, C6H10, ТГФ)5 мин СО, О230 мин СО, О21 ч СО, О21 ч 30 мин СО, О22 ч СО, О22100200019001800170016001500-1смРисунок 3.36. Эволюция ИК-спектров контактного раствора во времени проведениясопряжённого процесса гидрокарбоксилирования циклогексена ([PdBr2] = 0.005 М;[CuBr2] = 0.015 М; [C6H10] = 0.9M, [H2O] = 0.2М, PCO:PO2 ~ 1:1)Аналогичные исследования были проведены с той же системой при повышенииконцентрации воды до 0.6 М.
Цвет раствора менялся в ходе опыта так же, как и ввышеупомянутой реакционной системе с [H2O] = 0.2 M. Электронные спектры исходного иконтактного раствора приведены на рисунке 3.37.Более высокая концентрация воды влияет на качество разрешения полос. В спектрахполосы в районе 286, 238 нм становятся менее разрешёнными. При большей концентрацииводы система сильнее восстанавливается.
Высокая интенсивность полос в районе 200 – 220 нмсоответствует циклогексену и возможно циклогексанкарбоновой кислоте. УФ-спектрыциклогексена и циклогексанкарбоновой кислоты в ТГФ приведены на рисунках П.9 и П.10.106исходная смесь (PdBr2, CuBr2, C6H10, ТГФ)5 мин30 мин1 час1 час 30 минпосле опыта (+40 мин)3.02.5А2.01.51.00.50.0200250300350400450500нмРисунок 3.37. Эволюция электронных спектров контактного раствора во временипроведения сопряжённого процесса гидрокарбоксилирования циклогексена; [H2O] =0.6 M.Далее была исследована возможность регенерации каталитической системы послепроведения данного сопряжённого процесса при воздействии неё воздуха и затем чистогокислорода.
На рисунке 3.38 приведен спектр раствора после проведения сопряжённогопроцесса гидрокарбоксилирования циклогексена (цвет раствора – жёлтый) и приведеныспектры раствора при продувке воздухом и чистым кислородом. После 20 минут продувкивоздухом без перемешивания и ещё 30 минут продувки воздухом с перемешиваниемувеличивается интенсивность полосы в районе 280 нм, интенсивность полосы в районе 238 нм,соответствующей комплексам меди(I), практически не меняется.
Таким образом, послепродувки воздухом состояние системы не изменилось. После суточной выдержки раствора взакрытом сосуде и продувки в течение часа чистым кислородом, спектр изменился. Появиласьполоса поглощения в районе 330 нм, которая соответствует нейтральному комплексу меди(II)CuBr2. По-видимому, соединения меди(I) постепенно окислились до этого комплекса. Полоса врайоне 238 нм в спектре практически отсутствует. А очень большая интенсивность в районе 200– 235 нм скорее всего обусловлена тем, что из системы постепенно улетучивалсятетрагидрофуран, либо не исключён вариант его окисления. На стенках реактора выпал чёрныйосадок, скорее всего это металлический Pd(0).
Цвет раствора – коричневый.Таким образом, каталитическая система после проведения сопряжённого процесса подвоздействием кислорода воздуха в исходное состояние не возвращается. Вероятно, это связано107с закомплексованностью палладия и меди с циклогексеном, которая препятствует окислениювосстановленных форм металлов.4.03.53.0После опыта20 минут продувки воздухом без перемешивания+30 минут продувки воздухом с перемешиваниемсуточная выдержка + 1 час О2А2.52.01.51.00.50.0200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500нмРисунок 3.38.
Электронные спектры реакционной системы после проведениясопряжённого процесса гидрокарбоксилирования циклогексена при воздействии неёвоздуха и чистого кислорода; [H2O] = 0.6 M3.4.2.Реакционная система в условиях сопряжённого процесса гидрокарбоксилированияэтиленаИсходный раствор (PdBr2 (0.005M), CuBr2 (0.015M), ТГФ) сначала в течение 35 минутпродували газовой смесью СО и О2 (PCO:PO2 ~ 1:1) с интенсивным перемешиванием. Цветраствора стал жёлтым. На 35 минуте включили подачу этилена.
Его подавали в течение 55минут. Подачу этилена отключили на момент времени 1 ч 30 минут. И ещё 1 час опыта сперемешиванием проводили без продувки этиленом, реактор с контактным растворомпродували только смесью СО и О2. Жёлтая окраска раствора по ходу опыта сохранялась. Воду(0.2 М) добавили непосредственно перед началом проведения процесса.Электронные и инфракрасные спектры регистрировали на следующие моменты времениопыта от начала продувки смесью СО и О2: 5 минут, 35 минут, 1 час, 1 час 30 минут, 2 часа, 2часа 30 минут.Электронная спектроскопия. На электронном спектре (рисунок 3.39) исходной смесиприсутствует полоса с максимумом при 339 нм и полоса в районе 370 – 380 нм, которые108относятся к комплексу меди(II) CuBr2.
Полоса с максимумом при 288 нм и полоса в районе 240нм (обе полосы) относятся к комплексам PdBr+ и PdBr2.2,0Исходная смесь (PdBr2, CuBr2, ТГФ)5 минут (СО, О2)35 минут (СО, О2)1 час (СО, О2, 25 мин С2Н4)1 час 30 мин (СО, О2, 55 мин С2Н4)2 часа (СО, О2)2 часа 30 мин (СО, О2)1,81,61,4А1,21,00,80,60,40,20,0200250300350400450500нмРисунок 3.39. Эволюция электронных спектров контактного раствора при проведениипроцесса гидрокарбоксилирования этилена ([PdBr2] = 0.005 М; [CuBr2] = 0.015 М; [H2O] =0.2М, PCO:PO2 ~ 1:1)После 5 мин продувки смесью газов СО и О2 интенсивность полос поглощения при339 нм, 370 – 380 нм резко уменьшается, по-видимому, идёт восстановление комплексовмеди(II) до комплексов меди(I). Комплексам меди(I) соответствует полоса с максимумом при ~240 нм. Также вклад в эту полосу, вероятно, вносит карбонильный комплекс Pd(II).
Полосапоглощения с максимумом в районе 285 нм и слабая полоса поглощения в районе 400 – 420 нм,скорее всего, соответствуют комплексам палладия(II) (карбонильным и бромидным). На 35минуте опыта включили подачу этилена. Интенсивность полосы в районе 280 нм после 25минут подачи этилена вначале уменьшилась, а потом (после 55 минут подачи этилена) немногоувеличилась и визуально изменилась её форма, что говорит о том, что, скорее всего,образовался комплекс палладия и этилена и эта полоса поглощения скорее всего соответствуетэтому комплексу. Интенсивность полосы поглощения с максимумом в районе 240 нм, еслисудить по размеру пика, практически не меняется после 35 минут опыта. После отключенияподачи этилена увеличивается интенсивность полосы в районе 280 нм, появляется максимумпри 285 нм. Это говорит о том, что комплекс палладия(II) с этиленом имеет более низкий109коэффициент экстинкции, чем карбонильные комплексы палладия(II), которые вносят вклад воптическое поглощение этой полосы.ИК-спектроскопия.
После 5 мин продувки смесью газов СО и О2 на ИК-спектре(рисунок 3.40) присутствует полоса поглощения с частотой 2112 см-1, которая определяеттерминальную карбонильную группу, что говорит об образовании карбонильных комплексовпалладия(II). Смещение полосы от 2104 см-1, наблюдаемой в модельной системе (рисунок 3.28)к наблюдаемой частоте 2112 см-1 можно объяснить тем, что кислород входит вкоординационную сферу карбонильного комплекса палладия(II). Присутствует полоса при1644 см-1, которая соответствует СО2 в растворе.Исходная смесь (PdBr2, CuBr2, ТГФ)5 минут (СО, О2)35 минут (СО, О2)1 час (СО, О2, 25 мин С2Н4)1 час 30 мин (СО, О2, 55 мин С2Н4)2 часа (СО, О2)2 часа 30 мин (СО, О2)100908070%Т605040302010022002100200019001800170016001500-1смРисунок 3.40.
Эволюция ИК-спектров контактного раствора при проведении процессагидрокарбоксилирования этилена ([PdBr2] = 0.005 М; [CuBr2] = 0.015 М; [H2O] = 0.2М,PCO:PO2 ~ 1:1)После подачи этилена полоса при 1644 см-1 расширилась, что обусловлено насыщениемтетрагидрофурана этиленом. На 1 часе опыта (25 минут после включения подачи этилена)появляется полоса поглощения при ~ 1736 см-1, которая увеличивалась по ходу опытадостаточно с большой скоростью (рисунок 3.41). Эта полоса соответствует частотевалентных колебаний С=О карбоксильной группы, что свидетельствует об образованиипропионовой кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
