Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия (1091770), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Зависимости экспериментальных и рассчитанных по модели «2, 3, 4»величин оптического поглощения растворов в зависимости от концентрации бромидалития на длинах волн 238, 253, 287 нм ([PdBr2]Σ = 0.005M)710.50.40.40.3340 нм(расч)0.3340 нм(эксп)А0.20.2424 нм(эксп)0.1424 нм(расч)0.10.000.511.522.5с(LiBr), моль/лРисунок 3.13б.
Зависимости экспериментальных и рассчитанных по модели «2, 3, 4»величин оптического поглощения растворов в зависимости от концентрации бромидалития на длинах волн 340 и 424 нм ([PdBr2]Σ = 0.005M)Таблица 3.7. Экспериментальные и рассчитанные по модели «2, 3, 4» величиныоптического поглощения растворов в зависимости от концентрации бромида лития([PdBr2]Σ = 0.0005M)Кюветаλ, нмс(LiBr), моль/л0.0180.0941.13Оптическое поглощение, А0.01 см 238 нм (эксп)238 нм (расч)0.01 см 253 нм (эксп)253 нм (расч)0.01 см 287 нм (эксп)287 нм (расч)0.5 см 340 нм (эксп)340 нм (расч)0.5 см 424 нм (эксп)424 нм (расч)Среднеквадратичнаямодели «2, 3, 4»: 11.05%.погрешность0.06990.06500.10150.09380.10650.10441.25751.25600.54530.5463описания0.05330.06630.11340.09350.06870.11081.61861.55400.39900.49400.08210.06440.17040.12780.06490.09542.48911.98900.31250.3609результатовэкспериментадля72В таблице 3.8 представлены десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции lg ε (ε,л*моль-1*см-1) отдельных комплексов.Таблица 3.8.
Десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции отдельных комплексовв модели «2, 3, 4»lg ελ, нм238253287340424PdBr24.036±0.5304.457±0.3863.937±0.7303.439±0.266PdBr34.129±0.0624.210±0.1024.374±0.0583.777±0.0683.322±0.070PdBr424.101±0.0504.472±0.0614.233±0.0623.946±0.0503.062±0.119На рисунке 3.14 приведены кривые распределения соответствующих комплексов при[PdBr2] = 0.005M. Кривые распределения комплексов PdBr2 и PdBr3- имеют убывающийхарактер. Концентрация PdBr42- возрастает с увеличением [LiBr].1.00.90.80.7α0.60.5PdBr2PdBr20.4PdBr3PdBr30.32PdBrPdBr4240.20.10.000.511.522.53с(LiBr), моль/лРисунок 3.14. Кривые распределения комплексов в модели «2, 3, 4» (α – мольная долякомплексов) ([PdBr2]Σ = 0.005M)В таблице 3.9 приведено распределение комплексов при [PdBr2]Σ = 0.0005M.73Таблица 3.9.
Распределение комплексов в модели «2, 3, 4» ([PdBr2]Σ = 0.0005M)с(LiBr), моль/лКомплекс 0.018 0.0941.13Доли комплексовPdBr20.173 0.033 0.000-0.798 0.814 0.306PdBr42-0.028 0.153 0.694PdBr3Т.к. данная модель неудовлетворительно описывает экспериментальные данные, то этумодель можно исключить из возможных моделей комплексообразования, которые могутописывать состояние данной системы.3.2.1.1.3. Модель «1, 2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов PdBr+, PdBr2,PdBr3- и PdBr42Рассмотрим модель, в соответствии с которой в системе присутствуют комплексы:PdBr+, PdBr2, PdBr3- и PdBr42- (стадии (3.2) – (3.4)). Десятичные логарифмы констант равновесияреакций (3.2), (3.3), (3.4) (lgK2, lgK3, lgK4) соответственно равны: -1.423±0.795; 0.712±0.868;1.257±1.082.Полученная модель неудовлетворительно описывает экспериментальные данные.
Нарисунках 3.15а, 3.15б и в таблице 3.10 приведены зависимости экспериментальных и расчётныхвеличин оптического поглощения растворов в зависимости от концентрации бромида лития напяти длинах волн (238, 253, 287, 340, 424 нм) при [PdBr2]Σ = 0.005M и [PdBr2]Σ = 0.0005M.1.41.31.2287 нм(расч)287 нм(эксп)253 нм(эксп)253 нм(расч)238 нм(эксп)238 нм(расч)1.11.0А0.90.80.70.60.500.511.522.5с(LiBr), моль/лРисунок 3.15а. Зависимости экспериментальных и рассчитанных по модели «1, 2, 3, 4»величин оптического поглощения растворов в зависимости от концентрации бромидалития на длинах волн 238, 253, 287 нм ([PdBr2]Σ = 0.005M)740.450.400.350.30340 нм(расч)0.25340 нм(эксп)А0.200.15424 нм(эксп)0.10424 нм(расч)0.050.0000.511.5с(LiBr), моль/л22.53Рисунок 3.15б.
Зависимости экспериментальных и рассчитанных по модели «1, 2, 3, 4»величин оптического поглощения растворов в зависимости от концентрации бромидалития на длинах волн 340 и 424 нм ([PdBr2]Σ = 0.005M)Среднеквадратичнаяпогрешностьописаниярезультатовэкспериментадлямодели «1, 2, 3, 4» составляет 10.14%.Таблица 3.10. Экспериментальные и рассчитанные по модели «1, 2, 3, 4» величиныоптического поглощения растворов в зависимости от концентрации бромида лития([PdBr2]Σ = 0.0005M)Кюветаλ, нмс(LiBr), моль/л0.0180.0941.13Оптическое поглощение, А0.01 см 238 нм (эксп)238 нм (расч)0.01 см 253 нм (эксп)253 нм (расч)0.01 см 287 нм (эксп)287 нм (расч)0.5 см 340 нм (эксп)340 нм (расч)0.5 см 424 нм (эксп)424 нм (расч)0.06990.06410.10150.09130.10650.10571.25751.35200.54530.47980.05330.06440.11340.09220.06870.10741.61861.45600.39900.51510.08210.06630.17040.13460.06490.09502.48912.04300.31250.3510В таблице 3.11 представлены десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции lg ε (ε,л*моль-1*см-1) отдельных комплексов.75Таблица 3.11.
Десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции отдельныхкомплексов в модели «1, 2, 3, 4»lg ελ, нм PdBr+PdBr2PdBr3-PdBr42-2384.108±0.063 4.824±0.682 4.035±0.1582534.262±0.057 5.176±0.992 4.358±0.1642874.323±0.056 5.152±0.963 4.477±0.873 4.231±0.1393403.725±0.044 5.176±1.1253.144±?* 3.896±0.0724243.274±0.125 4.730±0.902 2.972±0.317*Оценить точность расчёта данного коэффициента экстинкции не удалосьНа рисунке 3.16 приведены кривые распределения соответствующих комплексов при[PdBr2]Σ = 0.005M.
Кривая распределения катионного комплекса PdBr+ имеет убывающийхарактер с ростом концентрации бромида лития. Кривые распределения PdBr2, PdBr3- имеютмаксимумы. Максимум на кривой для комплекса PdBr2 расположен левее максимумадляPdBr3-, т.е. в точке более низкой концентрации бромида лития. Концентрации PdBr2, PdBr3-незначительны на всём исследуемом интервале концентраций бромид-ионов. Криваяраспределения комплекса PdBr42- имеет возрастающий характер.В табл.
3.12 приведено распределение комплексов при [PdBr2]Σ = 0.0005M.Таблица 3.12. Распределение комплексов в модели 1, 2, 3, 4. [PdBr2]Σ = 0.0005M.с(LiBr), моль/л0.018 0.094 1.13КомплексДоли комплексовPdBr+1.000 0.993 0.158PdBr20.000 0.004 0.007PdBr3-0.000 0.000 0.039PdBr42-0.000 0.003 0.797761.00.90.80.7αPdBr+PdBr+0.6PdBr2PdBr20.5PdBr3PdBr3-0.40.3PdBr42PdBr42-0.20.10.000.511.522.5с(LiBr), моль/лРисунок 3.16.
Кривые распределения комплексов в модели «1, 2, 3, 4» (α – мольная долякомплексов) ([PdBr2]Σ = 0.005M)Т.к. данная модель неудовлетворительно описывает экспериментальные данные, то этумодель можно исключить из возможных моделей комплексообразования, которые могутописывать состояние данной системы.3.2.1.1.4. Модель «0, 1, 2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов Pd2+,PdBr+, PdBr2, PdBr3- и PdBr42Эта модель может быть представлена равновесными стадиями (3.1) – (3.4).
Десятичныелогарифмы констант равновесия реакций (3.1), (3.2), (3.3), (3.4) (lgK1, lgK2, lgK3, lgK4)соответственно равны: 1.115±0.431; -0.195±0.735; -0.206±1.517; 1.670±1.504. В таблице 3.13представлены десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции lg ε (ε, л*моль-1*см-1)отдельных комплексов.Таблица 3.13. Десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции отдельныхкомплексов в модели «0, 1, 2, 3, 4»lg ελ, нм2382532873404242+Pd4.165±0.1094.266±0.1064.357±0.1103.652±0.1023.430±0.127+PdBrPdBr24.060±0.188 4.276±0.155 4.277±0.232 4.497±0.7943.879±0.115 4.348±0.701PdBr35.176±1.4595.099±1.4115.146±1.4534.496±1.398-PdBr424.041±0.0804.405±0.0624.215±0.0993.898±0.0672.955±0.11777Даннаямодельнеудовлетворительноописываетэкспериментальныеданные(рисунки 3.17а, 3.17б, таблица 3.14).
Среднеквадратичная погрешность описания результатовэксперимента: 9.32%.1.401.301.20287 нм(расч)287 нм(эксп)253 нм(эксп)253 нм(расч)238 нм(эксп)238 нм(расч)1.10А 1.000.900.800.700.6000.511.5с(LiBr), моль/л22.5Рисунок 3.17а. Зависимости экспериментальных и рассчитанных по модели «0, 1, 2, 3, 4»величин оптического поглощения растворов в зависимости от концентрации бромидалития на длинах волн 238, 253, 287 нм ([PdBr2]Σ = 0.005M)0.450.400.350.30340 нм (расч)0.25А340 нм (эксп)0.20424 нм (эксп)0.15424 нм (расч)0.100.050.0000.511.5с(LiBr), моль/л22.53Рисунок 3.17б. Зависимости экспериментальных и рассчитанных по модели «0, 1, 2, 3, 4»величин оптического поглощения растворов в зависимости от концентрации бромидалития на длинах волн 340 и 424 нм ([PdBr2]Σ = 0.005M)78Таблица 3.14.
Экспериментальные и рассчитанные по модели «0, 1, 2, 3, 4» величиныоптического поглощения растворов в зависимости от концентрации бромида лития([PdBr2]Σ = 0.0005M)Кюветас(LiBr), моль/л0.0180.0941.13λ, нмОптическое поглощение, А0.01 см 238 нм (эксп)238 нм (расч)0.01 см 253 нм (эксп)253 нм (расч)0.01 см 287 нм (эксп)287 нм (расч)0.5 см 340 нм (эксп)340 нм (расч)0.5 см 424 нм (эксп)424 нм (расч)0.06990.06980.10150.09250.10650.11011.25751.27200.54530.55240.05330.06360.11340.09180.06870.10581.61861.51300.39900.46860.08210.06580.17040.13130.06490.09522.48912.02400.31250.3474На рисунке 3.18 и в таблице 3.15 приведено распределение комплексов палладия взависимости от концентрации бромида лития.Таблица 3.15. Распределение комплексов в модели «0, 1, 2, 3, 4» ([PdBr2]Σ = 0.0005M)Комплексс(LiBr), моль/л0.018 0.094 1.13Доли комплексовPd2+0.800 0.430 0.002PdBr+0.197 0.530 0.035PdBr20.002 0.032 0.025PdBr3-0.000 0.000 0.017PdBr42-0.000 0.008 0.921791.00.90.80.7α0.62+Pd2+Pd0.50.4PdBr++PdBr0.3PdBr22PdBr0.2PdBr3PdBr30.12PdBr42PdBr40.000.511.522.5с(LiBr), моль/лРисунок 3.18.
Кривые распределения моноядерных комплексов в зависимости отконцентрации бромида лития в модели «0, 1, 2, 3, 4» (α – мольная доля комплексов,[PdBr2]Σ = 0.005M)КриваяраспределенияраспределениякомплексовPd2+комплексаPdBr+,PdBr2,имеетPdBr3-убывающийимеютхарактер.максимумыКривые(рисунок 3.18).Концентрация PdBr42- возрастает с увеличением концентрации бромида лития.Т.к.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
