Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия (1091770), страница 10
Текст из файла (страница 10)
На нижнем конце титанового штока закреплен тефлоновый венчик мешалки.Прецессирующее движение штока мешалки, вызываемое вращением диска, обеспечиваетинтенсивное перемешивание газа и жидкой фазы при сохранении герметичности системы.Кинетические эксперименты также проводили в данном реакторе (рисунок 2.3).Реакционная смесь готовилась на воздухе. В реактор загружали необходимые навески PdBr2 иCuBr2, затем в колбе готовили смесь, состоящую из тетрагидрофурана, γ-бутиролактона (дляуменьшения потерь раствора за счет испарения растворителя) и воды.
Приготовленную смесьчерез воронку добавляли в реактор. Полученный каталитический раствор перемешивали втечении 20 минут. Для установки нужной скорости подачи газа, в обход реактора пропускалисмесь газов из газометра. После перемешивания контактного раствора мешалку выключали, иначинали продувать реактор и систему от воздуха в течение 10 – 30 минут (время продувкиварьировалось для определения влияния этого фактора). Включали мешалку, и этот моментпринимали за начало опыта. В ходе опыта отбирали пробы газовой смеси на входе и выходе изреактора, которые анализировали методом газоадсорбционной хроматографии. По окончанииопыта выключали перемешивание, прекращали подачу газовой смеси.2.3.
Изучение растворов методом электронной спектроскопииИзучение растворов методом электронной спектроскопии проводили с помощьюспектрофотометра Specord M-40. Спектры регистрировали при комнатной температуре вкварцевой кювете толщиной 0.01 см. Дополнительно использовались кюветы толщиной 0.5 смдля исследования систем PdBr2 – LiBr – ТГФ и PdBr2 – LiBr – MeCN и толщиной 0.001 см дляисследования реакционной системы в ходе карбонилирования ацетилена.Технические характеристики прибора представлены в таблице 2.1.Таблица 2.1. Технические характеристики спектрофотометра Specord M-40ХарактеристикаЗначениеПринцип действияРегистрирующий, дающий цифровые показания ираспечатывающий двухлучевой спектрофотометрЭлектронное устройствоУправляющая микро-ЭВМСпектральный диапазон54000 - 11000 cм-1Погрешность волнового числа+/- 10 cм-1 (0.03 нм) при 54000 cм-1, +/- 3 cм-1 (0.25 нм)при 11000 cм-146Воспроизводимость волновогочисла+/- 5 cм-1 (0.02 нм) при 54000 cм-1, +/+/ 1.5 cм-1 (0.1 нм)при 11000 cм-1Фотометрическая погрешность+/- 0.005 при E = 1Фотометрическаявоспроизводимость+/- 0.002 при E = 1Разрешающая способностьлучше чем 10 cм-1 (0.06 нм) при 40000 cм-1 (250 нм),лучше чем 5 cм-1 (0.12 нм) при 20000 1/см (500 нм)Цифровая индикация 5-значныхординаткоэффициент пропускания 0-399%,399%, экстинкции -0.3 +3.9E, концентрации 0-9999, коэффициентконцентрации 0,1-100, 1-е производные2.4.
Изучение растворов методом инфракрасной спектроскопииспектроскопиИзучение растворов методом ИК-спектроскопии проводили с помощью спектрофотометраSpecord M-82 с использованием водоустойчивой кюветы из фторида кальция толщиной 0.02 см.Спектры снимали относительно растворителя при комнатной температуре.Технические характеристики прибора представлены в таблице 2.2.2.Таблица 2.2. Технические характеристики спектрофотометра Specord M-82.ХарактеристикаЗначениеПринцип действияДифракционный монохроматор, хромо-никелевыйизлучатель, балометр с линзой из CsI, 14разрядный АЦПУправление и обработка16-разрядный ПКРабочий диапазон волновых чиселот 4000 до 200 см -1Точность волнового числа<2.5 см -1 при 4000 см-1, <1.01.0 см -1 при 200 см -1Воспроизводимость<0.05 см-1 при последовательных измеренияхФотометрическая точность<0.2%ТФотометрическаявоспроизводимость<0.1%ТДоля рассеянного света<0.5%Т в области 4000…350 см -1, <1%T в области350…200 см -1Спектральная ширина щели0.5;0.8;1;1.5;2;3;6 см -147Время интеграции0…800%Т; -0.3…4ЕКамера для пробШирина 200мм, глубина 270мм, высота 190ммРасстояние между пучкамиизмерения и сравнения140 ммСечение пучка в середине камерыдля проб5 мм х 10 мм2.5.
Математическая обработка электронных спектров систем CuBr2 – LiBr –ТГФ, PdBr2 – LiBr – ТГФ, PdBr2 – LiBr – MeCNМатематическую обработку спектральных данных (вычисление констант равновесиястадий комплексообразования и коэффициентов экстинции соответствующих комплексов)проводили с использованием авторского пакета программ «Кинетика» Е. А. Кацмана и А.
С.Беренблюма [134]. Данный пакет программ предназначен для построения и анализаматематическихмоделейхимическойкинетикивформесистемобыкновенныхдифференциальных уравнений с начальными условиями (задача Коши). Для решения обратнойзадачи химической кинетики используется метод наименьших квадратов. Для локальнойминимизации функционала используется метод конфигураций из группы методов прямогопоиска, не требующих вычисления производных. Шаг поиска изменяется в процессеминимизации автоматически, поддерживая высокую скорость сходимости при заданнойточности. Вариация значений искомых параметров осуществляется на логарифмической шкале.Исходныезначенияпараметровмодели(наблюдаемыхконстант),номераискомых(варьируемых) параметров и соответствующие минимальные и максимальные ограничениязадает пользователь.
С помощью программы численного анализа идентифицируемостиконстант вычисляли и численно анализировали матрицу чувствительности откликов модели кизменению ее параметров. По результатам анализа, во-первых, можно выделить незначимыепараметры, например, константы скорости медленных или быстрых стадий, не подлежащиеточному определению. Во-вторых, – параметры, которые нельзя вычислить однозначно, так какони определяются только в совокупности с другими параметрами (так называемые «комплексыконстант», нелинейные параметрические функции). В-третьих, – параметры, которыеопределяются однозначно. Для таких параметров, а также для нелинейных параметрическихфункций можно вычислить с помощью матрицы Фишера величину стандартной погрешностиих определения [134].48Для количественной оценки качества описания результатов экспериментальных данныхкаждоймодельюприведенысреднеквадратичныепогрешностиописаниярезультатовэкспериментов, вычисленные с помощью пакета программ «Кинетика» [134] (2.2) = э ∗ ∑ (э рэ ∗э)(2.2)где σ – среднеквадратичная погрешность описания результатов эксперимента;σэ – погрешность проведения эксперимента (5%);Aiэ, Aiр – экспериментальные и расчётные значения оптического поглощения соответственно; N– число опытов;при Aiэ,≤0.2, погрешность измерения экспериментальной величины оптического поглощения! э ∗ э имеет постоянное значение (0.2*0.05 = 0.01), т.е.
Aiэ±0.01.2.6. Методика проведения хроматографического анализаСостав газовой смеси и степень чистоты индивидуальных газов определяли методомгазоадсорбционнойхроматографахроматографии.Разделениесмесигазовпроисходиловколонкедлиной 3 м и диаметром 3 мм, заполненной активированным углем АГ-3(фракция 0.25 – 0.50 мм).
Температура разделения 132 °С, температура детектора (катарометра)– 160°С, газ носитель – аргон (1.5 л/час). Порядок выхода газов: (N2+O2), СО, СО2. Сигнал схроматографа выводился через АЦП на компьютер и регистрировался для всех компонентов наодном масштабе. Поэтому при обработке хроматограммы учитывать масштаб чувствительностине требуется.Для расчета концентраций компонентов газовой смеси был использован методвнутренней нормализации. При этом содержание i-го компонента рассчитывали по формуле(2.3):Сi =гдеki–поправочныйki S i∗ 100 %∑ i ki S iкоэффициентi-го(2.3)компонентасмеси;Si–площадьхроматографического пика i-го компонента смеси.Длявычисленияпоправочныхкоэффициентовипостроениякалибровочныхзависимостей анализировали бинарные смеси газов определенного состава: N2 + CO2 , N2 + CO,N2 + O2.
Азот принят за стандарт (kN2 = 1). Калибровочная зависимость определенияпоправочного коэффициента для СО приведена на рисунке 2.4. Значение коэффициентапринято одинаковым во всём исследуемом диапазоне объёмной концентрации СО (kCO = 0.94).491.110.90.8K(CO)0.70.60.50.40.30.20.10010203040C(CO), % об.5060y = -1E-04x + 0.941R² = 0.0013Рисунок 2.4. Калибровочная зависимость определения поправочногокоэффициента для СО.Калибровочная зависимость определения поправочного коэффициента для СО2приведена на рисунке 2.5. Значение коэффициента принято одинаковым во всём исследуемомдиапазоне объёмной концентрации СО2 (kCO2 = 1.06)Поправочный коэффициент для компонента N2 + O2 определяли следующим образом(2.4):"#$%# =&'# ∗('# $&)# ∗()#('# *)#(2.4)где kN2 – абсолютный коэффициент по кислороду (kN2 = 1; азот принят за стандарт), kO2 –абсолютный коэффициент по кислороду (kO2 = 0.79); CN2, CO2, CN2+O2 – объёмные концентрацииN2, O2 и N2+O2 в исследуемой смеси газов соответственно.501.210.8kCO2 0.60.40.20020406080100CCO2, %обРисунок 2.5.
Калибровочная зависимость определения поправочногокоэффициента для СО2.Для уточнения содержания кислорода, азота, монооксида углерода в газовой смеситакже использовали метод газоадсорбционной хроматографии. Разделение смеси газовпроисходит в колонке, заполненной молекулярными ситами 13х (фракция 0.25 – 0.5 мм); длинаколонки – 3 м, диаметр – 3 мм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
