Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия (1091770), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Состояние хлоридных комплексов меди(II) в тетрагидрофуранеВ работе [86] исследовано образование хлоридных комплексов меди(II) в апротонномрастворителе – тетрагидрофуране при 25оС. Спектрофотометрическое исследование быловыполнено в УФ- и видимой области (220 – 550 нм) и в ближней области инфракрасногоизлучения (600 – 1600 нм). Регистрировали спектры серий растворов, в которых варьироваликонцентрацию хлорида лития, при этом концентрация перхлората меди(II) в одной сериирастворов составила 5*10-4 моль/л, в другой серии – 5*10-3 моль/л). Вычислены константыустойчивости отдельных комплексов и их электронные спектры.
В растворах хлорида меди(II) вТГФ вероятно образуются четыре молекулярных комплекса: Cu(ClО4)Cl, CuCl2, LiCuCl3 иLi2CuCl4 (схема 1.1), для которых полные константы образования соответственно равны: logβ1= 11.8; logβ2 = 20.3; logβ3 = 23.9; and logβ4 = 25.7.β1Cu(ClO4)2 + LiCl ↔ Cu(ClO4)Cl + LiClO4β2Cu(ClO4)2 + 2LiCl ↔ CuCl2 + 2LiClO4β3Cu(ClO4)2 + 3LiCl ↔ LiCuCl3 + 2LiClO4β4Cu(ClO4)2 + 4LiCl ↔ Li2CuCl4 + 2LiClO4Схема 1.1.Свойства апротонного растворителя отражаются как на числе, так и на положениимаксимумов полос поглощения в УФ- и видимой области для всех четырёх молекулярныхкомплексов.
Наиболее специфичные спектроскопические свойства наблюдаются для полоспоглощения три- и тетрахлоридных комплексов, для которых получены значительныегипсохромные сдвиги по сравнению с аналогичными комплексами, определёнными впротонных растворителях. Вдобавок, постоянный батохромный сдвиг полос d-d перехода выше800 нм согласуется со структурным изменением от квадратной до тетраэдрическойконфигурации меди(II) в этих комплексах [86].19Отдельные вычисленные электронные спектры комплексов представлены на рисунке 1.2как для УФ-, видимой областей, так и для ближней инфракрасной области.Cu(ClO4)2. Кривая 0 на рисунке 1.2 соответствует незакомплексованному перхлоратумеди(II). Молекулярные взаимодействия с растворителем приводят к специфичной полосепоглощения с «расширенным» максимумом при 255 нм (930 М-1см-1).
В спектре ближней ИКобласти хорошо известная полоса перехода d-d, находящаяся при 795 нм (19 М-1см-1),соответствует квадратной конфигурации меди(II), также определённой в других растворителях,таких как пропиленкарбонат [84], уксусная кислота [85] или вода [66].Cu(ClO4)Cl. Монохлоридныйкомплекс, который охарактеризован единственнойсимметричной полосой поглощения с максимумом интенсивности при 275 нм (3400 М-1см-1)(рисунок 1.2, кривая 1). Соответствующая полоса перехода d-d показывает чёткий максимумпри 840 нм (53 М-1см-1), согласующийся с квадратной конфигурацией меди(II).CuCl2.Электронныйспектрдихлоридногокомплексапредставляет широкую и интенсивную полосу поглощения с(рисунок 1.2,кривая 2)максимумом при 305 нм скоэффициентом экстинции 3500 М-1см-1.
Как и для монохлоридного комплекса, другие пики необнаружены. В ближней ИК-области присутствуетединственная широкая полоса смаксимумом при 960 нм (53 М-1см-1), с конфигурацией, схожей с той, которая у Cu(ClO4)Cl(D4h).Рисунок 1.2. Электронные спектры в тетрагидрофуране перхлората меди(II) (0) ихлоридных комплексов CuClO4Cl (1), CuCl2 (2), LiCuCl3 (3), Li2CuCl4 (4): (a) УФ-, видимаяобласти; (b) ближняя ИК-область [86].20LiCuCl3. Этот комплекс характеризуется двумя полосами поглощения в УФ-области смаксимумами при 253 нм (3200 М-1см-1) и 318 нм (3950 М-1см-1) и менее интенсивной полосой смаксимумом при 475 нм (1520 М-1см-1) в видимой области (рисунок 1.2, кривая 3). Левая частьэтого максимума полосы поглощения охарактеризована небольшим плечом при 445 нм, котороеникогда не наблюдали для той же самой полосы переноса заряда, вычисленной длятрихлоридных комплексов в других растворителях.
Специфичные спектральные свойства,аналогичные обнаруженным в пропиленкарбонате [84], наблюдают в ближней ИК-области:наличие двух максимумов поглощения при 880 нм (78 М-1см-1) и 1150 нм (71 М-1см-1) можноотнести к конфигурационному равновесию между двумя трихлоридными комплексамиразличной структуры.Li2CuCl4. Электронный спектр тетракоординированного комплекса (рисунок 1.2,кривая 4) показывает интенсивную полосу поглощения в УФ-диапазоне с максимумом при 277нм (4520 М-1см-1) и другая полоса небольшой интенсивности с максимумом при 230 нм (1700М-1см-1).
Также тетрахлоридному комплексу меди(II) соответствует полоса поглощения смаксимумом при 378 нм (2480 М-1см-1), и плечо в районе 485 нм (620 М-1см-1) также относят кэтому комплексу. Спектры в ближней ИК-области показывают широкую полосу поглощения смаксимумом при 1120 нм и коэффициентом экстинкции 113 М-1см-1), что соответствует полосеd-d перехода.
Тетрахлоридный комплекс имеет тетраэдрическую конфигурацию симметрии D2d.1.3.2. Состояние галогенидных комплексов меди(II) в метанолеСпектрофотомерическое исследование систем Cu2+ – хлорид-ион, Cu2+ – бромид-ион вбезводном метаноле выполнено при 250С и постоянной ионной силе (1 моль/л) [87].Установлено, что в этих системах вероятно присутствуют по четыре моноядерных комплекса, аименно СuX+, CuX2, CuX3-, CuX42-. Полные константы устойчивости, вычисленные для данныхкомплексов, приведены в таблице 1.9.
Получены электронные спектры всех этих комплексов вметаноле, соответствующие полосы поглощения приведены в таблице 1.10.Таблица 1.9. Полные константы устойчивости галогенидных комплексов меди(II) вметанолеХлоридный комплексСuCl+CuCl2 CuCl3- CuCl42Константа устойчивости β 2.8*102 1.6*104 2.3*105 4.5*105Бромидный комплексСuBr+CuBr2CuBr3-CuBr42-Константа устойчивости β 5.2*103 3.9*105 2.0*106 2.1*10621Было обнаружено, что тетрахлоркупрат может существовать в конфигурации тетраэдра(симметрия D2d) или в конфигурации плоской четырёхкоординационной структуры (симметрияD4h) [87]. Эти структуры имеют различные спектры, различия наиболее видны в области полосыd-d перехода.
Спектр комплекса симметрии D4h содержит две полосы поглощения в ближнейИК-области: одна в районе 700 – 800 нм и другая при 950 нм. Спектр комплекса симметрии D2dсодержит несколько полос d-d перехода между 1100 и 2200 нм.Тетрахлоркупрат в метаноле, в спектре которого есть максимум поглощения в ближнейИК-областипри1000нм,имеет,исходяизвышеизложенного,плоскуючетырёхкоординационную структуру [87]. В воде CuCl42- также имеет конфигурациюсимметрии D4h [66].
Во всех остальных изученных протонных и апротонных растворителяхсимметрия этого комплекса D2d. Тетрабромкупрат никогда не наблюдали в плоскойчетырёхкоординационнойконфигурации,ирезультатывсехпредыдущихработ,рассматривающих растворы или твёрдые фазы, сводятся к тому, что этот ион имеет D2dсимметрию. В метаноле максимум поглощения этого комплекса при 1060 нм очень близок к1100 нм, следовательно он имеет D2d-симметрию в соответствии со всеми другимиисследованиями.Таблица 1.10. Полосы поглощения галогенидных комплексов меди(II) в метаноле вУФ- и видимой области и ближней ИК-области (указаны максимумы полос поглощения иплечи поглощения). В скобках указаны величины коэффициентов экстинцииХлоридныйСuCl+CuCl2CuCl3CuCl42комплексПолосыпоглощения вУФи видимой265 нм-1-1(3160 М см )270 нм245 нм (плечо),(3420 М-1см-1),280 нм245 нм (плечо)-1-1(4560 М см )245 нм (плечо),286 нм(5280 М-1см-1),390 нм(660 М-1см-1)областиПолосыпоглощения в860 нм880 нм910 нм1000 нмближней ИК-(59 М-1см-1)(69 М-1см-1)(102 М-1см-1)(122 М-1см-1)области22БромидныйСuBr+комплексCuBr3-CuBr2CuBr42-330 нмПолосы-1поглощения вУФ- и видимой300 нм-1-1 *(370 М см )-1(1840 М см ),290 и 370 нм305 нм(плечи),-1-1(3500 М см )области275 нм(4560 М-1см-1)240 нм(5840 М-1см-1),345 нм(4560 М-1см-1),245 нм570 нм(1590 М-1см-1)(1240 М-1см-1)Полосыпоглощения в860 нм880 нм960 нм1060 нмближней ИК-(25 М-1см-1)(117 М-1см-1)(242 М-1см-1)(203 М-1см-1)области*Возможно существует другая полоса поглощения с максимумом в районе 230 нм, которая неможет быть чётко разрешена из-за поглощения лиганда.На примере изучения систем «Cu2+ - хлорид-ион и Cu2+ - бромид-ион в метаноле» [87] вработах [89, 90] рассмотрен альтернативный способ интерпретации экспериментальных кривыхспектрофотометрического титрования для систем, в которых образуются моноядерныегомолигандные комплексы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
