Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия (1091770), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Модель «0, 1, 2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов Pd2+, PdBr+, PdBr2,PdBr3-, PdBr42- ......................................................................................................................................... 1495.1.2. Модели, учитывающие образование димерных и мономерных комплексов ............................
1535.1.2.1. Модель, учитывающая образование Pd2Br62- ......................................................................... 1535.1.2.2. Модель, учитывающая образование Pd2Br4 ...........................................................................
1575.1.2.3. Модель, учитывающая образование Pd2Br4 и Pd2Br62- .......................................................... 1605.1.2.4. Модель, учитывающая образование Pd2Br22+, Pd2Br4 и Pd2Br62- ........................................... 1635.1.2.5. Заключение ............................................................................................................................... 1675.2.
Система PdBr2 – LiBr – MeCN до и после продувки СО ........................................................... 1695.3.Состояние комплексов палладия в каталитической системе PdBr2 – LiBr – MeCN – H2O входе карбонилирования ацетилена......................................................................................................... 1705.4.
Заключение ........................................................................................................................................... 172Выводы ............................................................................................................................................................ 174Список сокращений и условных обозначений ................................................................................... 175Список литературы .....................................................................................................................................
176Приложение .................................................................................................................................................... 1885ВведениеПроцессыкарбонилированияалкеновиалкинов,протекающиевгомогенныхкаталитических системах на основе комплексов палладия, никеля, кобальта, родия и другихпереходных металлов вызывают большой интерес в течение последних 50 лет. На основе этихпроцессов в мягких условиях получают ценные продукты органического синтеза: карбоновыекислоты, ангидриды карбоновых кислот, сложные эфиры, амиды, лактоны и др.
[1]. Оченьчасто в таких системах процессы протекают сопряжённо [2].Так, в каталитической системе PdBr2 – CuBr2 – ТГФ – Н2О происходит сопряжённыйпроцесс гидрокарбоксилирования алкенов с образованием карбоновых кислот при атмосферномдавлении газовой смеси СО и О2, температуре 30оС.СО + 0.5 О2 = СО2(1)RCH=CH2 + СО + Н2О = RCH(СООН)CH3 + RCH2CH2COOHВ работе [3] были изучены общие закономерности(2)каталитического сопряжённогопроцесса гидрокарбоксилирования циклогексена. Каталитическая система PdBr2 – CuBr2 – ТГФ– Н2О обеспечивает получение циклогексанкарбоновой кислоты в мягких условиях (30оС,давление смеси газов (CO+O2) – 0.1 МПа) сопряжённого процесса с конкурентоспособнымипроизводительностьюиселективностью.Автором[4]показанавозможностьгидрокарбоксилирования этилена и пропилена в тех же условиях и предложен механизмсопряжённого процесса, соответствующий всем экспериментальным данным и включающийобразование и превращения гидридных комплексов палладия.
В последней работе частичноиспользованы совместно полученные результаты автора данной диссертационной работы.В случае каталитической системы PdBr2 – LiBr – MeCN – H2O [5 – 8] при 40оС и 1 атмселективно получают янтарный ангидрид [5, 6].OHC CH + 2CO + H2O =O(3)OОсновным методом получения информации о механизме указанных и многих другихгомогенных каталитических процессов являлось изучение кинетических закономерностей идискриминация гипотез о механизме на основе полученной таким образом информации.Некинетические данные за исключением немногочисленных работ, в которых сочетались6кинетические и некинетические методы, были получены и использованы в ограниченноммасштабе.Основная цель данной работы – информация о равновесии комплексообразованияпалладия и меди в указанных каталитических системах, которая получена методамиэлектронной и колебательной спектроскопии.
Модельные и каталитические системы изученыкак в исходном состоянии, так и под воздействием реагентов и продуктов каталитическихпроцессов.Задачами данной работы являются:1)получение методами электронной и колебательной спектроскопии информации осостоянии комплексов палладия и меди в каталитических системах PdBr2 – CuBr2 – ТГФ– Н2О, PdBr2 – LiBr – MeCN – H2O и уточнение механизма процессов карбонилированияциклогексена и ацетилена, соответственно, в этих системах.2)изучение кинетики и механизма окисления монооксида углерода в системе PdBr2 – CuBr2– ТГФ – Н2О.Исследование кинетики реакции окисления СО в СО2 в системе PdBr2 – CuBr2 – ТГФ –Н2О представляет интерес по ряду причин.
Во-первых, реакция окисления СО в СО2 (1) можетслужить источником разнообразных интермедиатов [9], участвующих в реакциях различноготипа. Во-вторых, интересно сравнить кинетические закомерности реакции (1) вне сопряжённогопроцесса с кинетическими закономерностями реакции (1) в сопряжении с реакцией (2). Темсамым можно установить влияние реакции гидрокарбоксилирования алкенов (2) на реакциюокисления СО в СО2.Информация о состоянии комплексов металлов в каталитических системах позволитпродвинуться в понимании детальных механизмов реакций и будет полезна для разработкитехнологии соответствующих процессов.Исследование состояния комплексов металлов проводят различными структурнымиметодами.
В частности, в данной работе используют методы электронной и инфракраснойспектроскопии.Соединения палладия и меди имеют характерные полосы поглощения в УФ-, видимойобластях, что позволяет отнести определённые полосы поглощения к определённымкомплексам металлов. Применяя закон Бугера-Ламберта-Бера, используя математическуюобработку экспериментальных данных, можно сделать выводы о наличии определённыхкомплексов металлов, вычислить их константы устойчивости и коэффициенты экстинкции.7Метод ИК-спектроскопии применяется для определения структуры и идентификацииразличных соединений.В литературном обзоре описаны работы, касающиеся комплексообразования соединенийпалладия.
Приведены данные об исследовании состояния хлоридных и бромидных комплексовмеди(II) в различных растворителях методами спектроскопии в УФ-,видимой, ближнейинфракрасной областях. Представлена информация о сопряженных каталитических процессах,в частности, о процессах карбонилирования алкенов и алкинов.8Глава 1. Литературный обзор1.1.
Состояние галогенидных комплексов палладия в различных растворителяхКомплексообразование Pd(II) с галогенидами щелочных металлов в водных растворахизученодостаточноподробно.Методомрастворимости,спектрофотометрическим,потенциометрическим методами установлено образование комплексов PdXn2-n в водныхрастворах солей Pd(II) в присутствии галогенид-ионов (n = 1 – 4). Определены общие иступенчатые константы устойчивости этих комплексов [10 – 25]. Некоторые ступенчатыеконстанты равновесия, определенные в разных работах, сопоставимы по значению.
Например, вводных растворах Pd(II) в присутствии Сl-значения log K4 (ступенчатой константыустойчивости образования комплекса PdCl42-) при 250С и ионной силе 1.0 M соответственноравны 1.34 [12]; 1.38 [16]; 1.38 [19]. Однако значения других констант равновесия значительноотличаются, что естественно обуславливает большую разницу между полными константамиустойчивости (β). Например, для монохлоридного комплекса значения log K, определённые вразличных исследованиях, находятся в интервале от 3.48 до 6.20. Самое лучшее соответствиебыло получено между константами (250С, I = 1.0 М), определёнными в работах [16, 19, 22](таблица 1.1).Таблица 1.1. Константы образования комплексов [PdCln(H2O)4-n]2-n (t = 25oC, I = 1.0 M)logβn±σ*Комплекс[PdCl(H2O)3]+4.44.47±0.014.47±0.07[PdCl2(H2O)2]7.747.76±0.047.80±0.11[PdCl3(H2O)]-10.0810.17±0.0710.18±0.14[PdCl4]2-11.4611.54±0.0911.53±0.15Ссылка[16][19][22]*σ обозначает погрешность определения величины logβnВ ходе исследования Бойли и Севарда [21] были определены константы равновесия приразличных температурах (от 5 до 1250С).
Полученные значения log β1 = 5.03; log β2 = 8.47; log β3= 10.58; log β4 = 11.46 (250С, I = 0.1 M) некорректно сравнивать с вышеупомянутымирезультатами из-за большой разницы в ионной силе. В работе [26] были использованы три рядаконстант, чтобы показать их линейную взаимосвязь со значениями ∆H0 замещения молекулводы хлорид-ионом в [Pd(H2O)n]2+.В работе [22] для вычисления констант равновесия и спектров поглощения длякомплексов [PdCln(H2O)4-n]2-n (n = 0 – 4) полученные экспериментальные спектральные данныев интервале от 203 до 325 нм были обработаны программой HYPERQUAD 2000. Вычисленные9спектры поглощения для комплексов показаны на рисунке 1.1, из которого видно, что комплекс[PdCl4]2- имеет самую интенсивную полосу поглощения с максимумом при 222 нм и менееинтенсивную полосу при 280 нм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
