Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия (1091770), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Эти полосы переноса заряда, результат взаимодействиязаселённых орбиталей хлорида с вакантными d-орбиталями палладия (смещение электроннойплотности), смещаются в сторону меньших длин волн при замещении хлоридных лигандовводой. Поглощение комплекса Pd(H2O)4]2+ небольшое и становится значительным только придлинах волн ниже 220 нм.Рисунок 1.1.
Вычисленные спектры поглощения различных комплексов [PdCln(H2O)4-n]2-n(n = 0 – 4) [22]Были высказаны предположения о существовании PdX53- и PdX64- в растворах с [X]/[Pd]>4 [27, 28], но позже эти данные были опровергнуты [19]. Отсутствие димерныхкомплексов в хлоридных растворах убедительно доказано вплоть до концентрации Pd(II) = 10-1г-ион/л при сравнительно низких концентрациях хлорид-ионов [29].В водных растворах PdBr42- происходит замещение ионов Br- водой, причём в равновесиинаходится набор аквакомплексов состава [PdBrn(H2O)4-n]2-n, где n = 1 – 4 [27, 30]. В работе [19]был произведён количественный расчёт равновесия образования данных комплексов(вычисление констант устойчивости и коэффициентов экстинкции комплексов). В таблице 1.2приведены ступенчатые и полные константы устойчивости комплексов состава [PdBrn(H2O)4-n]2-n10[19] (25оС, I = 1.0M HClO4).
Константы равновесия К4, определенные в более ранних работахспектрофотометрическим методом [25, 31] (log K4 = 2.20 – 2.30) близки по значению с К4,вычисленной в [19]. С другой стороны, значение log K1, определенное в работе [23] (4.37) несходится с константой, полученной в [19]. Элдинг установил, что для PdX2(H2O)2 существуют вравновесии цис- и транс- формы, причём цис-формы преобладают в обоих случаях: длясоединений с Cl- их в 2 раза больше, с Br-– в 6 раз [19, 32].Таблица 1.2. Ступенчатые константы устойчивости Кn и полные константы устойчивости βn(приведены как logβn) комплексов состава [PdBrn(H2O)4-n]2-n [19]КонстантаЗначениеКонстантаЗначениеК1*10-4, М-114.7±0.6logβ15.17±0.02К2*10-3, М-118.0±1.0logβ29.42±0.04К3*10-2, М-120.0±1.0logβ312.72±0.06К4*10-1, М-116.3±0.6logβ414.94±0.08Отнесение полос поглощения к соответствующим комплексам (таблица 1.3) выполненоисходя из полученных результатов математической обработки спектров поглощенияэкспериментальных серий растворов, в которых варьировали концентрацию бромида лития.Концентрация перхлората палладия имела различное значение в каждой серии [19].Таблица 1.3.
Отнесение полос поглощения к соответствующим бромидным комплексампалладия [19]КомплексПолосы переноса зарядаkK (нм)kK (нм)kK (нм)Полосы d-d переходаkK (нм)kK (нм)24.2 (413)18 (556)**22.9 (437)27.2 (368)PdBr(H2O)3+43.7 (229)PdBr2(H2O)237.5 (267) пл.*44.5 (225)PdBr3(H2O)-31.5 (317) пл.*36.7 (272)43.8 (228)20.3 (493)25.2 (397)PdBr42-27.3 (366) пл.*30.2 (331)40.5 (247)19.7 (508)23.5 (426)*пл- плечо**полоса спин-запрещенного d-d переходаЗначительно меньше изучено состояние галогенидных комплексов палладия в водноорганических и органических растворителях. Показано [30, 33], что добавление диоксана к11водному раствору PdBr42- снижает степень акватации. При содержании воды ≤5% преобладаетPdBr42-. При возрастании [H2O] в диоксане образуются следующие комплексы:PdBr42- (247 нм) → PdBr3H2O- (282 нм) → цис-PdBr2(H2O)2 (236 нм) → транс-PdBr2(H2O)2(272 нм) → PdBr(H2O)3+ (229 нм).
В скобках показано отнесение полос электронного переносакомплексным формам.В работе [34] была исследована система PdClnBr4-n2- в ацетонитриле (система смешанныхгалогенидных комплексов) (1.1):†PdBr42-+ nClβn-PdClnBr4-n2- + nBr-(1.1)где константы †βn – константы равновесия.†βn = ([PdClnBr4-n2-]*[Br-]n)/([PdBr42-]*[Cl-]n)(1 ≤ n ≤ 4)Константы равновесия данной системы, вычисленные по методике, описанной в работе[35] соответственно составили: log†β1 = 1.24±0.07; log†β2 = 1.84±0.06; log†β3 = 2.50±0.06 и log†β4= 2.39±0.05.
Устойчивость PdCl42- в 102.4 раз выше, чем устойчивость PdBr42- в ацетонитриле[34].Интересное сравнение проведено между палладиевыми системами в воде и вацетонитриле [34]. В спектре водного раствора полоса при 279 нм соответствует PdCl42-, полосапри 332 нм соответствует PdBr42- (разница 53 нм) [34]. Спектры в ацетонитриле практическиидентичны спектрам в водной системе за исключением небольшого сдвига полос,соответствующих тетрагалогенидным комплексам (PdCl42- соответствует полоса поглощенияпри 293 нм, а PdBr42- – полоса при 348 нм) [34].По мнению авторов [36], димерные и мономерные галогенидные комплексы Pd(II) имеютодинаковые полосы поглощения в одних и тех же растворителях.
В таблице 1.4 представленыданные для бромидных соединений.Таблица 1.4. λмакс (нм) и ℇ (моль*л-1*см-1) PdBr42- и Pd2Br62- в различных растворителях(катион в органических растворителях NEt4+, в водном растворе K+).РастворительКомплекс λ1ℇ1C6H5NO2PdBr42-524490 427 2600 Поглощает растворительPd2Br62-525(пл)850 427 4750PdBr42-522450 425 2800 Поглощает растворительPd2Br62-520900 424 5600(СН3СО)2Оλ2ℇ2λ3ℇ3λ4ℇ412CH3NO2(CH3)2COCH3OHCH3CNPdBr42-510400 419 2600 Поглощает растворительPd2Br62-513800 419 5300PdBr42-520-480 (пл)-412 1320 Поглощает растворительPd2Br62-520-480 (пл)-412 2750PdBr42-510520 411 2400 28515000 241 10500Pd2Br62-512(пл)600 411 4300 28022000 242 20000PdBr42-520-480-410 1700 274а 23000 --Pd2Br62-520-480-411 4000 273б 52000 --500220 391 1200 268H2O (1M HClO4) PdBr42-8000227 16000Условные обозначения:(пл) – плечо полосы поглощения;а -также присутствует полоса поглощения с максимумом при 327 нм (ℇ = 2300);б - также присутствует полоса поглощения с максимумом при 327 нм (ℇ = 5300).Отличаются лишь коэффициенты экстинкции, для димеров они в большинстве случаевпримерно вдвое выше.
Максимумы поглощения спектров как мономеров, так и димеровсмещаются в сторону более коротких длин волн в ряду растворителей: C6H5NO2, (СН3СО)2О,CH3NO2, (CH3)2CO, CH3OH, CH3CN, H2O, что говорит об увеличении сил взаимодействиямолекул растворителя с палладием в этом ряду. Наблюдаемый эффект объясняют сольватациейкомплексов с образованием октаэдрических структур.Лобанева О.А. и сотр. [37, 38] не только подробно изучили электронные спектрыпоглощения ряда димеров в различных растворителях, но и предприняли попытку отнесенияотдельных полос переноса заряда к переходам электронов в определенных группах атомовмолекул.
При рассмотрении спектров специально синтезированных комплексов, авторыисходили с одной стороны из принадлежности их к одной группе симметрии D2h, что должноприводить к сходному набору полос, с другой стороны – комплексы содержат галогенидныемостики и набор различных концевых лигандов. Спектры поглощения и отнесение полос длябромидных комплексов показаны в таблице 1.5.Для изучения влияниярастворителя на исследуемые комплексы [(CH3)2S]2Pd2Br4и(C3H5PdBr)2, были выбраны растворители различной природы (гексан, хлороформ и метанол), укоторых величины дипольного момента и электродонорные свойства возрастают в ряду: гексан<< хлороформ < метанол [38].
Установлено, что растворитель в большей степени влияет наположение полос переноса заряда, отнесенных к переходам HalM→Pd и HalK→Pd (при заменерастворителя в порядке увеличении электродонорных свойств наблюдается гипсохромныйсдвиг полос), чем на положение полос, отнесенных к S→Pd и аллил→Pd [38].13Таблица 1.5. Электронные спектры поглощения двуядерных комплексов Pd(II) вметаноле [38]λ1,КомплекснмОтнесениеλ2,нмОтнесениеλ3,нмОтнесениеλ4,нмОтнесение245BrM→Pd285BrK→Pd345Br→Pd*410–[(CH3)2S]2Pd2Br4 224BrM→Pd268BrK→Pd300S→Pd350S→Pd(NEt4)2(Pd2Br6)(C3H5PdBr)2235BrM→Pd315320аллил→Pd*Переход Hal→Pd между другими уровнями, индексы М и К – мостиковый и концевойсоответственно.Однако, отнесение максимумов с более низкой длиной волны к переходам HalM→Pd, аболее длинноволновых максимумов – к HalK→Pd вызывает сомнение, потому что согласноработе [39] перенос заряда с мостиковых атомов должен происходить при более низкойэнергии, чем перенос с концевых атомов, т.к.
мостиковые атомы взаимодействуют с двумяатомами металла, и энергия уровней лиганда, с которых происходит перенос заряда, в этомслучае выше.Предполагалось возможным образование в органических растворителях комплексовPdX53- и PdX64- [40], но они не были выделены и охарактеризованы.В работе [41] исследовано комплексообразование Pd(II) с Br- в бутаноле. В электронныхспектрах поглощения бутанольных растворов PdBr2, содержащих LiBr наблюдали следующуюкартину: с увеличением [Br-]/[Pd] максимум полосы при 242 – 244 нм смещается вдлинноволновую область до 252 нм, при этом оптическая плотность (D) остаётся практическипостоянной до [Br-]/[Pd] = 20, затем увеличивается; одновременно уменьшается оптическаяплотность при 284 – 286 нм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
