Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия (1091770), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Наосновании каждого механизма были выведены два кинетических уравнения, описывающиескорости образования диоксида углерода и циклогексанкарбоновой кислоты от концентрацийпалладия, воды, циклогексена и парциальных давлений СО и О2 [4]. Эти уравнения связанымежду собой общим набором констант, величину которых необходимо было оценить.Для проверки адекватности выдвинутых гипотез были изучены зависимости скоростейобразования продуктов сопряжённого процесса от парциальных давлений CO и O2 и отконцентраций бромида палладия(II), бромида меди(II), толуолсульфокислоты, циклогексена иводы [4].Предполагается, что медь(II, I) непосредственно не участвует в механизме образованияпродуктов сопряжённого процесса, о чем свидетельствует тот факт, что на скоростиобразования СО2 и ЦГКК практически не влияет варьирование концентрации бромида меди(II)(рисунок 1.6) [4].Изучение влияния кислотности среды на протекание сопряжённого процесса проводилипри помощи добавок толуолсульфокислоты и серной кислот (рисунок 1.7) [4].
Из полученныхзависимостей следует, что добавки толуолсульфокислоты и серной кислоты практически невлияют на скорости образования CO2 и ЦГКК. Отсутствие торможения скоростей образованияпродуктовприувеличенииконцентрациикислотыпозволяетсчитать,чтопригетеролитическом расщеплении связи О–Н в воде не происходит выделения протона в раствор вобратимых стадиях до образования диоксида углерода, т.е. ион оксония остается вкоординационной сфере промежуточного комплекса по крайней мере до его распада собразованием диоксида углерода, или, другими словами, выделение иона оксония происходит внеобратимой стадии.33R(CO2),моль/(л*ч)R(цгкк),моль/(л*ч)1,80,351,60,31,40,251,210,20,80,150,60,10,40,050,20000,010,020,030,040,050[CuBr 2], моль/л0,010,020,030,040,05[CuBr 2], моль/л(а)(б)Рисунок 1.6. Зависимость скорости образования СО2 (а), ЦГКК (б), от [CuBr2] [4].Условия: ТГФ, t=30○C, [PdBr2]=0.045 моль/л, [H2O]=0.6 моль/л, [С6H10]=0.9 моль/л,исх. соотн.
СО:О2 ∼1:1.R(CO2),моль/(л*ч)R(цгкк ),моль/(л*ч)0.450.080.40.070.350.060.3TSA0.25H2SO40.2TSA0.05H2SO40.040.030.150.10.020.050.010000.050.10.150.20.2500.050.10.15[Acid ], моль/л(а)0.20.25[Acid], моль/л(б)Рисунок 1.7. Зависимость скорости образования CO2 (а) и ЦГКК (б) от концентрациикислоты [4]. Условия: ТГФ, 30°C, [PdBr2]=0.005 моль/л, [CuBr2]=0.015 моль/л, [H2O]=0.6моль/л, [С6H10]=0.9 моль/л, исходное соотношение СО:О2 ~1:1.Зависимости скоростей образования продуктов от парциальных давлений кислорода имонооксида углерода показаны на рисунках 1.8 и 1.9 соответственно [4].34R(CO2),моль/(л*ч)R(цгкк),моль/(л*ч)0.450.070.40.060.350.050.30.250.040.20.030.150.020.10.010.0500050100 150 200 250 3000P(О2), мм.рт.ст.50100 150 200 250 300P(О2), мм.рт.ст.Рисунок 1.8. Зависимость скорости образования CO2 (а) и ЦГКК (б) от парциального давления О2.Условия: ТГФ, 30°C, [PdBr2]=0.005 моль/л, [CuBr2]=0.015моль/л, [H2O]=0.6 моль/л,[С6H10]=0.9 моль/л, парциальное давление СО ~245 мм.рт.ст.
[4]R(цгкк),моль/(л*ч)R(CO2)моль/(л*ч)0.450.40.080.070.350.30.250.060.050.040.20.150.10.030.020.0500.01050100150200250300P(CO), мм.рт.ст.(а)0050100 150 200 250 300P(CO), мм.рт.ст.(б)Рисунок 1.9. Зависимость скорости образования CO2 (а) и ЦГКК (б) от парциальногодавления СО. Условия: ТГФ, 30°C, [PdBr2]=0.005 моль/л, [CuBr2]=0.015 моль/л, [H2O]=0.6моль/л, [С6H10]=0.9 моль/л, парциальное давление О2 ~ 220 мм.рт.ст. [4]Кривая зависимости скорости образования СО2 от парциального давления О2 имеетпеременный порядок (от первого до нулевого).
В принципе, с определённой долейприближения выделить слабовыраженный максимум на кривой (рисунок 1.8а). Криваязависимости скорости образования ЦГКК от парциального давления кислорода также имеетслабовыраженный максимум (рисунок 1.8б) [4]35Наблюдается рост скорости образования СО2 с увеличением парциального давления СО,начиная с P(CO) ~ 50 мм. рт.
ст. (рисунок 1.9а). При P(CO) < 50 мм. рт. ст ст. изменениепарциального давления СО мало влияет на скорость образования диоксида углерода. Скоростьобразования ЦГКК практически не зависит от парциального давления монооксида углерода(при довольно большом разбросе экспериментальных точек, см. рисунок 1.9б) [4].Полученные кинетические зависимости были использованы для дискриминации гипотез омеханизме сопряжённого процесса [4]. Для каждой пары уравнений, описывающихзависимости скоростей образования СО2 и ЦГКК от парциальных давлений CO и O2 и от[C6H10], [H2O] и [PdBr2] оценивали константы с использованием пакета программ «Кинетика»[134]. Полученные расчетные зависимости сопоставляли с полученными экспериментальнымикинетическими зависимостями (рисунок 1.10) [4].Наиболее вероятный механизм сопряжённого процесса выбирали исходя из наименьшегозначениясуммыквадратовостаточныхотклоненийивизуальногосопоставленияэкспериментальных данных с полученными расчетными значениями скоростей образованияпродуктов процесса [4].Результаты обработки кинетических данных с учетом предварительных опытов позволяютсчитать наиболее вероятными механизмы образования диоксида углерода с участиемгидроксикарбонильного комплекса палладия в сопряжении с гидридным механизмомобразования циклогексанкарбоновой кислоты [4].
Лучшие результаты были получены приобработке экспериментальных данных с использованием кинетических уравнений (1.15) и(1.16), выведенных из механизма, представленного схемой 1.6. Константы кинетическихуравнений являются сложными комплексами констант скорости стадий, входящих вгипотетический механизм.
Некоторые из констант включают постоянную концентрацию воды икислоты. Сопоставление экспериментальных и расчетных данных по всем зависимостям(рисунок 1.10),показывает,чтопредложеннаямодельописываетполученныеэкспериментальные данные в пределах погрешности эксперимента.В результате оценивания констант, было установлено, что значения k4, k5, k11, k12, k13,k16, k18, k19, k21, k22, k23 очень малы (таблица 1.11) и членами уравнения, в которые они входят,можно пренебречь [4].Таким образом, кинетические уравнения (1.15), (1.16), описывающие скоростиобразования диоксида углерода и циклогексанкарбоновой кислоты были упрощены, и приняливид (1.17), (1.18) соответственно (константы перенумерованы) [4].36PdX2(CO)2 + H2O → CO2 + HPdX(CO) + HXHPdX(CO) + C6H10 ↔ C6H11PdX(CO)C6H11PdX(CO) + H2O → C6H11COOH + HPdXHPdX + CO ↔ HPdX(CO)HPdX + C6H10 ↔ HPdX(C6H10)HPdX(C6H10) + CO ↔ C6H11PdX(CO)HPdX + O2 → XPdOOHXPdOOH + HX + 2CO → PdX2(CO)2 + H2O2HPdX(CO) + O2 → XPdOOH(CO)XPdOOH(CO)+ НХ + СО → PdX2(CO)2 + H2O2Cхема 1.6k P (1 + k P2 + k P [C H ] + k P + k P P + k [C H ] + k P )[Pd]1o2 co 3 co 6 104 o5 o co 6 6 10 7 coΣ222r=COD2k [C H ](P + k P + k P P + k P2 + k P [C H ])[Pd ]8 6 10 co9 o10 o co 11 co 12 co 6 10Σ22r=цгккD(1.15)(1.16)где знаменатель D равен:222222D = P P +k P P +k P P [C H ]+k P +k P P +k P [C H ]+k P +k P [C H ]+k P [C H ]+k P [C H ] +k [C H ]+k [C H ]o co 13 o co 14 o co 6 10 15 o 16 o co 17 o 6 10 18 o 19 co 6 10 20 co 6 10 21 co 6 1022 6 10 23 6 102222222В таблице 1.12 приведены новые значения констант уравнений (1.17), (1.18).
Графическоеописание экспериментальных и расчетных данных cовпадает с полученным описанием по уравнениям(1.15), (1.16) (рисунок 1.10).k P (1 + k P 2 + k P [C H ] + k [C H ] + k P )[ Pd ]1 o2 co3 co 6 104 6 105 coΣ2r=COP P + k P P [C H ] + k P 2 + k P [C H ] + k P 2 [C H ]2o co6 o co 6 107 o8 o6 109 co 6 102222k [ C H ]( P + k P10 6 10 co11 o+k2P P )[ Pd ]12 o coΣ2r=цгккP P + k P P [C H ] + k P 2 + k P [C H ] + k P 2 [C H ]o co6 o co 6 107 o8 o6 109 co 6 102222(1.17)(1.18)37R(CO 2),моль/(л*ч)0.45R(цгкк),моль/(л*ч)0.080.40.070.350.3Эксп.0.25Расч.0.06Эксп.0.05Расч.0.040.20.030.150.10.020.050.0100050100150200250300P(CO), мм.рт.ст.050100150(а)200250300P(CO), мм.рт.ст.(б)R(CO2),моль/(л*ч)0.45R(цгкк),моль/(л*ч)0.070.40.060.350.3Эксп.0.05Эксп.0.25Расч.0.04Расч.0.20.030.150.020.10.010.0500050100150200250300P(О 2), мм.рт.ст.050100150(в)200250300P(О 2), мм.рт.ст.(г)R(CO2),моль/(л*ч)1.6R(цгкк),моль/(л*ч)0.081.40.071.2Эксп.1Расч.0.060.80.040.60.030.40.020.20.010Эксп.0.05Расч.000.511.522.5[C 6H10], моль/л00.511.522.5[C 6H10], моль/л(е)(д)R(CO2),моль/(л*ч)1.4R(цгкк),моль/(л*ч)0.351.20.31Эксп.0.25Эксп.0.8Расч.0.2Расч.0.60.150.40.10.20.050000.010.02(ж)0.03[PdBr 2], моль/л00.010.020.03[PdBr 2], моль/л(з)Рисунок 1.10.
Расчетные и экспериментальные зависимости скоростей образования СО2 и ЦГККот Р(СО) (а), (б); Р(О2) (в), (г); [C6H10] (д), (е); [PdBr2] (ж), (з) [4].38Таблица 1.11. Расчетные данные, полученные при обработке экспериментальныхзначений на основании кинетических уравнений (1.15), (1.16), выведенных измеханизма, представленного схемой 1.6 [4]k1k2k3k4k5k6k733.64.686.62*1021.00*10-41.00*10-47.01*1041.38*102k8k9k10k11k12k13k141.79*1021.90*10363.81.01*10-41.01*10-41.00*10-47.84*102k15k16k17k18k19k20k2142.61.00*10-42.78*1041.00*10-41.00*10-41.86*1021.00*10-4k22k231.01*10-4 1.01*10-4 Сумма квадратов остаточных отклонений SS1.85Таблица 1.12.
Расчетные данные, полученные при обработке экспериментальныхзначений на основании кинетических уравнений (1.17), (1.18) [4]k1k2k3k4k5k61.26*1043.78*10-25.355651.112.37*103k7k8k9k10k11k121318.38*10456317.85.78*104 1.94*103Сумма квадратов остаточных отклонений SS1.85Полученные кинетические уравнения (1.17), (1.18) можно использовать для расчетареактора и создания системы управления процессом [4].1.6. ЗаключениеВ литературном обзоре описаны исследования, касающиеся комплексообразованиясоединений палладия. Изучено комплексообразование соединений палладия(II) c галогенидионами в водных и органических растворах методом электронной спектроскопии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
