Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия (1091770), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Предлагаемый матричный метод основан на вычислениивнутреннихконстантсвязываниялигандацентральнымиономсфиксированнымикоординационными местами. Он позволяет сократить число переменных при оптимизации поМНК кривых титрования и описать образование комплексов [MXn] с помощью трех, ωcis, ωtrans) для квадратного комплекса и двух переменных ( , ω)независимых переменных (- для тетраэдрической симметрии координационного полиэдра, а также количественно оценитьразличия в цис- и транс-взаимовлиянии при координации лигандов лабильных комплексов врастворе.
Вводимые величины: – внутренняя константа связывания первого лиганда сцентральным ионом, ω – поправка, аналогичная параметру кооперативности, использованномудля описания эффекта полиэлектролита для олигомеров [91].По данному матричному методу вычислены внутренние константы связывания Cu2+ c = 60, ω = 0.5) и с бромид-анионом [90] ( = 23, ω = 0.8). Для расчёта вхлорид-анионом [89]( , ω), т.е модель,обоих случаях была выбрана модель, в которой варьируются две переменные (в соответствии с которой комплексообразование происходит до тетраэдрического комплекса.Анализ дисперсий показал, что данная модель адекватно описывает наблюдаемые изменения в23спектрах поглощения в системах Cu2+– хлорид-ион [89], Cu2+ – бромид-ион [90], хотяраспределение соответствующих галогенкупратов в зависимости от равновесной концентрациилиганда, полученное по этой модели, отличалось от распределения, полученного исходя измодели ступенчатого комплексообразования [87].Анализируя найденные значения констант [90], можно отметить, что в соответствии сматричноймодельюприсоединениебромид-ионаккатиону медиидётсослабойантикооперативностью [91].
Это, вероятно, обусловлено проявлением электростатическогоотталкивания между координированными анионами. Наблюдаемое поведение аналогичноповедению полимерного соединения, присоединяющего заряженный лиганд. Такое поведениепринято называть эффектом полиэлектролита. Аналогично ион меди(II) ведёт себя вметанольном растворе, содержащем хлорид-ион [89]. Внутренняя константа присоединенияхлорид-иона к меди в метаноле больше, чем константа присоединения бромид-иона, а параметрвзаимовлияния меньше, т.е. эффект полиэлектролита в растворе, содержащем хлорид-ион,выражен сильнее. Это проявляется в том, что заметное комплексообразование катиона меди(II)с Cl- начинается при более низких концентрациях, чем с Br-, а заканчивается при более высокихконцентрациях ацидолиганда.1.3.3.Галогенидные комплексы меди(I)В водных растворах было исследовано состояние хлоридных комплексов меди(I) наоснове данных по потенциометрии, калориметрии [92], электронной спектроскопии [93 – 98] ифотохимии [94, 95, 98 – 100].
Результаты этих работ показали, что в водных растворах 0.01 МCuCl и при концентрациях лиганда вплоть до 5 моль/л основное количество Cu(I) находится ввиде мономерных комплексов CuCl2-, CuCl32-. В спектрах обоих комплексов полосыпоглощения имеются только в УФ-области с максимумом при ~274 нм. Интенсивность полосвыше для CuCl32-, чем для CuCl2-.Потенциометрическим и спектрофотометрическим методами исследован состав иопределены константы устойчивости хлоридных комплексов Cu(I) в системе CuCl – NH4Cl –H2O [101].
Установлено образование и комплексных анионов CupClq(q-p)-, в которых состав помеди (p) колеблется от 1 до 5, а по хлору (q) от 2 до 8. Многоядерные комплексы ( cсодержанием меди Cu3, Cu4, Cu5) обнаруживаются в заметных количествах, начиная сконцентрации CuCl – 2 моль/л, а в растворе с содержанием CuCl – 4 моль/л их концентрациясоставляет 25 – 30% от суммы концентраций всех комплексов.
Показано, что многоядерныехлоридные комплексы меди(I) поглощают в области 350 – 370 нм [101].24Бромидные комплексы меди(I) изучены в меньшей степени по сравнению с хлоридными.Проведено несколько исследований по равновесию этих комплексов в водных растворах.Авторы работ [92, 102] предполагают, что в бромидной системе медь находится в видекомплексовCuBr2-, CuBr32- (так же, как в хлоридной системе).Константы устойчивостибромкупратов немного больше по значению, чем для хлоркупратов.В работе [103] были изучены электронные спектры моно- и полиядерных бромидныхкомплексов меди(I) и равновесие в водных растворах.Равновесие мономеров описывается следующей стадией (1.3):CuBr2- +Br- ↔ CuBr32-(1.3)Равновесия полиядерных комплексов представлены следующими уравнениями (1.4, 1.5):2CuBr(s) + (n – 2)Br- ↔ Cu2Brn2-n3CuBr(s) + (m – 3)Br- ↔ Cu3Brm3-m(1.4)(1.5)Вычислены спектры мономерных комплексов CuBr2-, CuBr32- при ионных силах 1 М и5 М в нейтральной среде и при концентрации HClO4 1 моль/л.
В спектрах растворов с ионнойсилой 5 М присутствуют полосы переноса заряда с максимумом ~277 нм. Комплекс CuBr32имеет более высокий молярный коэффициент экстинкции, чем CuBr2-. Увеличение ионной силывызывает сдвиг данной полосы поглощения в сторону меньшей длины волны. Также былоустановлено [103], что в противоположность хлоркупратам, бромкупраты имеют тенденциюобразовывать димеры и тримеры Cu2Br53- и Cu3Br74- при относительно низких концентрацияхмеди (около 0.01 М). Их концентрационные константы устойчивости соответственно равны: β25= 4,80*1015 и β37 = 1,75*1024. Вычисленные спектры комплексов приведены на рисунке 1.3.Рисунок 1.3.
Вычисленные спектры комплексов CuBr2-, CuBr32-, Cu2Br53- и Cu3Br74(растворы в с 1 М НClO4 и ионной силой 5 М) [103].25В электронном спектре комплексу Cu2Br53- соответствует полоса с максимумом при277 нм с коэффициентом экстинкции, которыйв два раза больше, чем коэффициентэкстинкции для комплекса CuBr32-; в то время как образование комплекса Cu3Br74обуславливает сдвиг этой полосы в сторону большей длины волны (до ~291 нм) с почтитрёхкратным увеличением коэффициента экстинции по сравнению с коэффициентом экстинциимономера.1.4.Сопряжённые каталитические процессыУстановление детальных механизмов многих химических реакций является одним изосновных достижений химии ХХ века.
Достигнуто это с помощью методов химическойкинетики и физических методов исследования нестойких промежуточных продуктовхимического превращения. Одним из разделов химической кинетики, который, безусловно,заслуживает внимания в настоящее время, является теория сопряжённых реакций.Основы теории сопряжённых процессов были заложены в конце XIX и начале XX века вработах В. Оствальда и Н. А. Шилова [104].Сопряжёнными принято называть реакции, связанные явлением химической индукции[105], суть которого состоит в том, что протекание одной из них, имеющей термодинамическиеили кинетические ограничения, вызывается протеканием другой, не имеющей ограничений.
Сточки зрения современной кинетики многомаршрутных реакций скорости по итоговымуравнениям маршрутов, имеющим хотя бы один общий интермедиат, кинетическивзаимосвязаны и взаимозависимы [106]. Поэтому такие процессы также можно рассматриватькак кинетически сопряженные.Сопряжённый процесс с химической индукцией можно организовать целенаправленнодля получения необходимых продуктов в мягких условиях из доступного сырья. Для этогонеобходимо найти базовую реакцию, не имеющую термодинамических и кинетическихограниченийв широком диапазонеусловий,котораябудетисточником ключевогоинтермедиата (или катализатора) реакции получения целевого продукта [9, 59, 60, 107].Одна из наиболее часто используемых (самопроизвольно или направленно) базовыхреакций – окисление СО в СО2 (1), которая может служить источником разнообразныхинтермедиатов [9], участвующих в реакциях различного типа.Интересные исследования по разработке сопряженных процессов в присутствииметаллокомплексных катализаторов проведены В.
А. Лихолобовым с сотр., впервыеосуществившими процесс (1.6) в системе PdCl2 – PPh3 – CH2Cl2 [108 – 111].СО + О2 + Н2О → СО2 + Н2О2(1.6)26Объединив две стехиометрические реакции – окисление СО в СО2 фосфиновымкомплексом палладия(II) и превращение кислородного комплекса палладия(0) под действиемкислоты в пероксид водорода в одну каталитическую реакцию (1.6), авторы создалисопряжённый процесс получения пероксида водорода [109, 110] и предложили механизм (схема1.2), ключевым интермедиатом в котором является кислородный комплекс палладия(0) –LnPd(O2),превращающийсявпероксидводородаподдействиемкислоты.Трифенилфосфиновый лиганд L стабилизирует комплекс палладия(0).LnPdX2 + CO + H2OPdLn + O2CO2 + PdLn + 2HXLnPd(O2)2HXLnPdX2 + H2O2Схема 1.2Авторами [59, 112] предложен механизм той же реакции, включающий образование ипревращение другого ключевого интермедиата - гидридного комплекса палладия (схема 1.3).PdX2 + CO + H2OHPdX + O2CO2 + HPdX + HXXPdOOHCO + HPdX + HXHXPdX2 + H2O2CH2O + PdX2Схема 1.3Дальнейшие исследования показали, что реакция (1.6) эффективнофенантролиновыми комплексами PdX2катализируетсяв двухфазных системах [113] и в гомогенныхводноорганических средах, содержащих только PdX2 (Х-Br, I), при 30о [9, 59, 60, 112].
Наиболееэффективными растворителями являются простые циклические эфиры (1, 4-диоксан итетрагидрофуран), а из ряда галогенидов палладия лучшим для этой реакции является бромидпалладия [60].В системах PdX2 – ТГФ – Н2О, кроме образования пероксида водорода по реакции (1.6),тетрагидрофуран окисляется в γ-бутиролактон [112]. Сопряженное с окислением СО окислениеТГФ кислородом наблюдалось и в системe PdCl2 – CuCl2 – ТГФ при 250С и 24 атм [114].На базе реакции окисления оксида углерода(II) было разработано еще несколькосопряженных с этой реакцией процессов [115]: окисление этилена в ацетальдегид при катализекомплексом Pd(0) и синтез диалкилкетонов (1.7).2С2Н4 + СО + Н2О → С2Н5СОС2Н5 + СО2(1.7)27Механизм сопряжённого окисления СО и этилена, по мнению авторов [116], выглядитследующим образом (схема 1.4).L2Pd + O2L2PdO2L2PdCH2CO OO+ CO + CH2CH2OL2PdOCH2CH2L2Pd+ CO2OCH2L2PdCH2OCH2L2Pd + CH3CHOСхема 1.4Необходимо отметить, что, в отличие от многих других случаев, когда сопряженныепроцессы и каталитические системы были найдены случайно и потом становились объектомизучения, каталитические системы для выше приведенных процессов являются результатомпоиска, основанного на информации о возможных механизмах «сопрягаемых» реакций.Каталитический процесс карбонилирования ацетилена впервые провели с добавкамиокислителя (I2) в работе [117].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
