Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия (1091770), страница 7
Текст из файла (страница 7)
В этих условиях (2.0 МПа, 50-90○С) продукты окислительногокарбонилирования в системе PdCl2-I2 (1.8) образовались не за счет I2, которого было оченьмало, а в результате сопряжения процессов окислительного (малеинат и фумарат),восстановительного (пропионат) и аддитивного карбонилирования (акрилат и сукцинат) [9].ORCCR' + 2CO + 2HXX COC CRCX + 2[H](1.8)R'X = OH, OR, NR2Интермедиатами, ответственными за сопряжение процессов окислительного, аддитивного ивосстановительного карбонилирования, являются гидридные комплексы палладия [118].При карбонилировании ацетилена в системе PdI2–LiI–HCl–n-BuOH одновременно исопряжённо образуются эфиры акриловой, пропионовой, малеиновой, фумаровой и янтарнойкислот (1.9 – 1.12) [119].C2H2 +CO + н-BuOH → СН2 = СНСООBu(1.9)C2H2 +CO + н-BuOH + 2[H] → CH3CH2COOBu(1.10)C2H2 +2CO + 2н-BuOH → BuOOCCH = CHCOOBu + 2[H](1.11)28C2H2 +2CO + 2н-BuOH → BuOOCCH2 – CH2COOBu(1.12)Информация о природе ключевых интермедиатов и структуре узлов сопряжения [106,120] обеспечивает возможность целенаправленно влиять на селективность каталитическогопроцесса.
Например, в случае каталитической системы PdBr2 – LiBr – CH3CN [5 – 8] процесскарбонилированияацетиленаможетпротекатьдоянтарногоангидрида(аддитивноекарбонилирование) [5, 6]. Процесс протекает через образование малеинового ангидрида,координированногогидриднымкомплексомпалладия(схема1.5).OOOHBrC2H2 + 2CO + Pd2Br2 + H2OOC2H2OOPdPdHOBrO(CH2CH2)nOСхема 1.5Малеиновый ангидрид образуется в качестве побочного продукта. Введение окислителя,взаимодействующего с гидридным комплексом палладия, позволяет изменить направлениепроцессаивкачествеосновногопродуктаполучатьмалеиновыйангидрид,т.е.целенаправленно превратить аддитивное карбонилирование в окислительное.Классические работы середины ХХ века, которые привели к созданию гомогенныхпалладиевых катализаторов для окислительных превращений алкенов, и в значительной степенизаложившие основы теории металлокомплексного катализа вообще [121 – 123], по сути, сводилиськ организации последовательного сопряжения стехиометрических реакций окисления алкенапалладием(II) и реокисления восстановленного палладия окислителем.
В результате такогосопряжения (общим интермедиатом в котором являлось соединение палладия в низшей степениокисления) возникал каталитический цикл по палладию.При изучении механизма многомаршрутных, а значит и сопряженных, процессов оказалосьочень важным анализировать структуру гипотетических узлов сопряжения последовательностейстадий (маршрутов) образования разных продуктов процесса и сравнивать ожидаемые зависимостис полученными в эксперименте. Это позволяет дискриминировать значительное количествогипотетических механизмов [106].29На основе имеющегося опыта создания каталитических систем и теории химическогосопряженияпредложеналгоритмподборакаталитическихсистемдляреакцийстермодинамическими или кинетическими ограничениями [3].
Сначала необходимо понять природуограничений и идентифицировать интермедиат, отсутствие которого затрудняет протеканиежелаемой реакции получения целевого продукта. Далее необходимо подобрать реакцию,позволяющую получать указанный интермедиат в мягких условиях и с достаточной скоростью.Если в такую систему добавить реагенты, необходимые для получения целевого продукта, томожно получить целевой продукт в мягких условиях и с приемлемой скоростью.Основным методомполученияинформацииомеханизме многихгомогенныхкаталитических процессов являлось изучение кинетических закономерностей и дискриминациягипотез о механизме на основе полученной таким образом информации.
Некинетическиеданные были получены и использованы в ограниченном масштабе.При исследовании методом ИК-спектроскопии состояния каталитической системы PdBr2– LiBr – MeCN, используемой в процессе карбонилирования ацетилена, было установлено, чтоИК-спектр исходного раствора, насыщенного монооксидом углерода, содержит полосупоглощения 2120 см-1, соответствующую терминальной карбонильной группе [124]. Эта полосапрактически исчезает после установления квазистационарного режима карбонилированияацетилена.
В этих условиях появляется полоса поглощения при 1935 см-1, соответствующаямостиковой карбонильной группе, характерной для соединений Pd(I). Методом ПМРзафиксировано наличие в каталитической системе гидридных комплексов (δ = -1.88 м.д.) [124].1.5. Кинетика и механизм сопряжённого процесса окисления монооксида углерода игидрокарбоксилирования циклогексена в каталитической системе PdBr2 – CuBr2 –ТГФ – Н2ОСопряжённый процесс окисления СО (1.13) и гидрокарбоксилирования циклогексена(1.14)сполучениемциклогексанкарбоновойкислоты(ЦГКК)можетпредставлятьнепосредственный практический интерес, так как может быть использован как стадиятехнологии получения капролактама [125].СО + 0.5 О2 = СО2(1.13)С6Н10 + СО + Н2О = C6H11COOH(1.14)Кроме того, циклогексанкарбоновую кислоту можно использовать для получениялекарств, применяемых для лечения болезней нервной системы, таких как эпилепсия,различные психические и нейрологические заболевания у детей, взрослых и пожилых людей,при нарушениях памяти, внимания, языковых нарушениях, недостатке моторных и30церебральных проявлений [126], а также в косметических препаратах [127].
Висмутовая сольиспользуется для лечения спирохетовой инфекции [128].В результате изучения состояния бромидных комплексов палладия и меди вкаталитической системе PdBr2 – CuBr2 – ТГФ – Н2О [3], используемой в сопряженном процессегидрокарбоксилированияциклогексена,методомУФ-спектроскопиизафиксированообразование нескольких комплексов меди(II) в тетрагидрофуране. Показано, что относительноесодержание этих комплексов зависит от концентрации бромид-ионов.
Не обнаружено взаимноевлияние соединений палладия и меди в растворе. Проведено предположительное отнесениеполос к бромидным комплексам меди(II) исходя из качественного анализа изменения спектроврастворов CuBr2 – ТГФ, CuBr2 – LiBr – ТГФ при варьировании концентрации бромистого лития([CuBr2] = 0.015M, [LiBr] = 0.01М; 0.1М) [3]. Полоса поглощения с максимумом при 331 нмбыла отнесена к комплексу CuBr2. Менее интенсивные полосы при 380нм и 285нм былиотнесены к комплексам CuBr+ и CuBr3-.соответственно.
Полоса при 276 нм соответствуеткомплексу CuBr42- [3]. Введение циклогексена приводит к существенному изменениюположения полос поглощения, относящихся к комплексам меди и не влияет заметным образомна полосы поглощения, относящиеся к палладию. Введение оксида углерода приводит кпонижению интенсивности всех полос в УФ-спектрах и появлению в ИК-спектре полосы вдиапазоне поглощения карбонильных комплексов, содержащих терминальные карбонильныегруппы (~2100 см-1), координированные палладием и медью [3].В работе [3] были изучены основные кинетические закономерности сопряжённыхреакций (1.13, 1.14) в системе PdBr2 – CuBr2 – ТГФ – H2O.
Предложены гипотезы о механизмахэтих реакций и получены варианты их кинетических моделей. Большая часть зависимостейбыла получена при высоких концентрациях PdBr2 (0.045М). Интересные результаты былиполучены в результате исследования влияния концентрации бромида лития на скоростиобразования продуктов сопряжённого процесса [3].
Предполагалось, что добавление в системубромистого лития должно было обеспечивать полную растворимость бромида палладия и егопостоянную закомплексованность при варьировании различных факторов процесса. Однакодобавление в систему большой концентрации бромида лития ([LiBr] > 0.07 моль/л) приводило крезкому прекращению протекающих в системе процессов (рисунки 1.4, 1.5) [3]. Полученныерезультаты означают, что добавление в систему избытка бромида-иона приводило кисчезновению активной формы катализатора [3].31R(СО2),моль/л*ч1,61,41,210,80,60,40,2000,020,040,060,080,10,120,14[LiBr], моль/лРисунок 1.4.
Зависимость скорости образования диоксида углерода от концентрациибромида лития. Условия: ТГФ, t=30○C, [PdBr2]=0.045 моль/л [СuBr2]=0.015 моль/л,[H2O]=0.6 моль/л, [С6H10]=0.9 моль/л, исходное соотношение СО и О2 ~ 1:1 [3].R(ЦГКК ),моль/л*ч0,350,30,250,20,150,10,05000,020,040,060,080,10,120,14[LiBr], моль/лРисунок 1.5. Зависимость скорости образования ЦГКК от концентрации бромида лития.Условия: ТГФ, t=30○C, [PdBr2]=0.045 моль/л [СuBr2]=0.015 моль/л, [H2O]=0.6 моль/л,[С6H10]=0.9 моль/л, исх. соотн. СО и О2 ~ 1:1 [3].Вследствие недостаточной стабильности каталитической системы при относительнобольших концентрациях бромида палладия (0.045М) [3], и трудностей поддержанияпостоянными большого числа параметров в однофакторных экспериментах при высокойактивности катализатора, кинетические зависимости было необходимо изучать при низкойконцентрации палладия [PdBr2]= 0.005М [3].32Для исследования кинетических закономерностей этого процесса были выбраныследующие условия: [PdBr2] = 0.005М, [CuBr2] = 0.015M, [C6H10] = 0.9M, [H2O] = 0.6М [3, 4].На основании литературных данных о возможных механизмах окисления СО игидрокарбоксилирования алкенов [45, 47, 107, 111, 129 – 133] в работе [4] были сформулированыгипотезы о механизме превращения CO в CO2 с различной последовательностью взаимодействияСО и воды с активным центром катализатора и возможные механизмы синтеза ЦГКК.Гипотетические механизмы сопряжённого процесса получали сочетанием каждого механизмаокисления СО с каждым механизмом превращения циклогексена в ЦГКК [4].Все полученные варианты механизмов были подразделены на гидридные инегидридные, отличающиеся друг от друга участием или неучастием гидридного комплексапалладия, образующегося при окислении СО в СО2, в механизме синтеза ЦГКК [4].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
