Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия (1091770), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Начиная с [Br-]/[Pd] = 150, этот максимум отсутствует. При [Br]/[Pd] = 30 появляется полоса поглощения при 336 нм, интенсивность которой растёт сувеличением концентрации бромид-ионов. Как видно, из выше изложенного, в спектрахбутанольного раствора наблюдаются те же максимумы, что и в спектрах водных систем [19],несколько смещенные в длинноволновую область [41]. Батохромный сдвиг (в рядувода→бутанол)согласуется с исследованиями [36, 38, 42] о влиянии растворителя наположение максимумов полос поглощения.
К комплексу PdBr42- относят полосы поглощения смаксимумами при 252 и 336 нм, полоса поглощения при 286 нм соответствует комплексу PdBr3-14[41, 43]. Установлено, что димерный комплекс Pd2Br62- в этой системе отсутствует [41].Предполагают [41], что в системе PdBr2 – LiBr - BuOH устанавливается следующее равновесие(1.2):PdBr3 + Br- ↔ PdBr42-(1.2)В таблице 1.6 представлены вычисленные разными методами (расчет по концентрациикомплексов [41] и расчет по методу Яцимирского [24, 44]) константа равновесия этой стадии икоэффициенты экстинкции соответствующих комплексов [41].Таблица 1.6. Величины константы равновесия (К) и коэффициентов экстинкции комплексовℇ3) и PdBr42- (ℇℇ4) при С(PdBr2) = 0.0046 моль/л, [Li+] = 1 г-ион/лPdBr3 (ℇРасчет по концентрации комплексов [41] (λ,Расчет по методу Яцимирского [24, 44] (λ,нм)нм)25228633625228633689002140040007000245004000ℇ428400750010000-700011000К7.16.56.66.5-5.0ℇ3Ксредн6.75.7Из представленных выше данных следует, что процессы комплексообразования Pd(II) cгалогенид-ионами подробно изучали в водных растворах.
Были вычислены константыустойчивости и коэффициенты экстинкции соответствующих комплексов. Гораздо меньшеколичественной информации получено о равновесии комплексообразования Pd(II) c Hal- ворганических растворителях. В основном, имелись лишь сведения о физико-химическиххарактеристиках отдельных комплексов в некоторых неводных и смешанных растворителях.Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что органические растворители могут изменятьсостав и соотношение комплексных форм в сравнении с аналогичными водными растворами.1.2. Карбонилгалогенидные комплексы палладияИнтерес к карбонилгалогенидным комплексам палладия в низких степенях окисленияобусловлен их участием в качестве катализаторов реакций оксида углерода [45 – 47].
Изучениесвойств и реакционной способности карбонильных комплексов палладия – необходимый этап висследовании механизма реакций, протекающих с участием СО и палладиевых катализаторов[48].Карбонилхлориды палладия были в числе первых синтезированных карбонильныхкомплексов палладия [49]. Вероятно, первый карбонилгалогенид было получен [49] при15пропускании монооксида углерода, насыщенного парами метанола, через суспензию хлоридапалладия.По данным РСА известно о строении карбонилбромидного и карбонилхлоридногокомплексовпалладия(II)–Bu4N[PdBr3CO]иBu4N[PdCl3CO][50],атакжедвухкарбонилхлоридных комплексов палладия(I) – (R4N)2[Pd2(µ – CO)2Cl4] (R = Bu [51], H [52]) иPd2(µ – Cl)2(CO)4 [53].
Структура карбонилбромидных комплексов [Pd2(µ – CO)2Br4]2- былапредложена по данным ИК-спектроскопии и элементного анализа [54, 55]. При обработкеэтанольных или ацетоновых растворов H2PdCl4, содержащих небольшие количества воды,получен анионный карбонилхлорид палладия(I), который выделен из раствора в виде солиCs2[Pd2(CO)2Cl4], состав которой установлен элементным анализом [56]. ИК-спектр данногокомплекса содежит полосы при ν(СО) = 1916 см-1 и ν(СО) = 1873 см-1 [56]. КарбонилиодидныекомплексыPd(II)удалосьохарактеризоватьтольконаоснованиирезультатовИК-спектроскопии (ν(С=О) ≈ 2112 см-1) и количества СО, выделившегося при разрушениикарбонильного комплекса трифенилфосфином [50].Общей структурной чертой карбонилгалогенидных комплексов палладия являетсязависимость способа координации карбонильной группы (терминальный, мостиковый) отстепени окисления металла [45, 46].
Во всех известных карбонилгалогенидных комплексахPd(II) карбонильный лиганд имеет терминальный тип координации. Карбонилгалогенидныекомплексы Pd(I) включают в свой состав карбонильные группы только с мостиковым способомкоординации. Известно лишь одно исключение – комплекс Pd2(µ – Cl)2(CO)4 [53], структуракоторого не получила подтверждения в других работах. Колебания концевых (терминальных)карбонильных групп проявляются на ИК-спектре в области ~ 2200 – 2000 см-1, колебаниямостиковых СО-групп – в области ~1990 – 1850 см-1 [45, 46].В работе [57] были синтезированы и исследованы новыекарбонилбромидныекомплексы Pd(I) и Pd(0), сосуществующие в одном кристалле.
По данным РСА онипредставляют собой димерные комплексные анионы, состоящие из центрального фрагментаPd(µ – CO)2Pd и четырёх частично разупорядоченных терминальных лигандов (CO, Br-).Информация о природе синтезированных комплексов получена с использованием методов ИКспектроскопии, ЭПР и РФЭС.При карбонилировании тетрагидрофурановых растворов тетрахлорпалладата лития вИК-спектре появляется полоса поглощения, относящаяся к комплексам с терминальнойкоординацией карбонильных групп (ν ≈ 2108 см-1) [57].
Затем возникают полосы поглощения,принадлежащие комплексам с мостиковой координацией карбонильной группы (ν ≈ 1913 см-1).16Далее меняется соотношение интенсивностей полос, относящихся к карбонильным группам сразличным типом конфигурации. Через 6 часов в растворе остаются комплексы только смостиковыми карбонильными группами. По литературным данным [45], а также на основанииувеличения концентрации СО2 в газе над раствором можно полагать, что изменениесоотношения интенсивностей полос поглощения мостиковых и терминальных СО-группсвязано с восстановлением карбонильных комплексов Pd(II) (терминальные карбонильныегруппы) в комплексы Pd(I) (мостиковые карбонильные группы) [57].При карбонилировании тетрабромопалладатов в течение первых 20 мин в ИК-спектретакжепоявляетсяполосапоглощения,относящаясяккомплексамстерминальной-1координацией карбонильных групп (ν ≈ 2106 см ), затем – полосы поглощения мостиковойкарбонильной группы (ν ≈ 1908 см-1) [57].
Далее соотношение полос медленно меняется. Вотличие от хлоропалладатов, в ИК-спектре вне зависимости от времени протекания реакции ссоизмеримымиинтенсивностямиприсутствуютполосымостиковойитерминальнойкарбонильной группы, причём добиться наличия в растворе комплексов только с одним типомконфигурации монооксида углерода не удаётся.Кристаллические карбонилбромидные комплексы палладия синтезировали в этой работепо трём методикам, различающимся в основном соотношением Br : Pd и временем добавленияLiBr и бис(трифенилфосфин)имминиумхлорида (PPN+Cl-) [57].
Во всех случаях полученывнешне одинаковые кристаллы 1 – 3 жёлтого цвета с различным соотношением Br : Pd и Br :СО, определённым по данным РСА [57] (таблица 1.7).Таблица 1.7. Соотношения Br:Pd, CO:Pd, Br:CO в синтезированных кристаллах [57]КристаллBr:PdCO:PdBr:COBr:COterm11.301.700.761.8621.631.381.184.2931.501.501.003.00Исходя из полученных экспериментальных результатов, кристаллы 1 – 3 представляютсобой смеси комплексов А с комплексами Б, В или Г в различных соотношениях [57](таблица 1.8).17Таблица 1.8. Комплексы в синтезированных кристаллах [57]А (PdI – PdI)КаталитическаяБ (Pd0 – Pd0)активностьВ (Pd0 – Pd0)бромидногоГ (Pd0 – Pd0)комплексаPd(I)–[Pd(CO)Br]n,синтезированного по методике [58], испытана при проведении сопряженных реакций окисленияСО до СО2 и Н2О до Н2О2 в 1,4-диоксане [59, 60]. При использовании [Pd(CO)Br]n в качествепрекурсора скорость образования СО2 быстро возрастает до стационарного значения.
При этомпериод разработки, который имел место при использовании бромида палладия, практическиотсутствовал [59, 60].1.3. Состояние галогенидных комплексов меди в различных растворителяхГалогенидные комплексы меди(II)Состояние хлоридных и бромидных комплексов меди(II) изучали в водных иорганических растворах.Водныесистемыисследоваливработах[61 – 66].Результатыисследований,выполненных при постоянной ионной силе растворов, отличаются. В частности, для равновесияCu2+ + jX- ⇆ CuXj(j-2)- (Х = Cl, Br) в водных растворах величина константы устойчивости β1 длякомплекса CuX+ изменяется от 0.2 до 2 в хлоридной системе [61 – 63] и от 0.2 до 5 в бромиднойсистеме [61, 62, 64, 65].Галогенидные комплексы меди(II) также изучали в системах, содержащих следующиеорганические растворители: ацетон [67], ацетонитрил [68 – 71], уксусная кислота [72 – 74],диметилформамид [70, 71, 75, 76], диметилсульфоксид [77 – 80], этанол [81], диэтиловый эфир[71], нитрометан [82], триметилфосфат [68].
Эти работы в основном дают качественныезаключения о числе и состоянии комплексов в исследуемых растворах. Результаты этих работ([67 – 82]) согласуются в отношении полученных довольно высоких значений константустойчивости в органической среде, но отличаются числом и состоянием комплексов,присутствующих в растворе.В работах [83 – 87] были изучены термодинамические и спектроскопические свойствагалогенидных комплексов меди в некоторых органических растворителях (ДМФА [83], ДМСО[84], пропиленкарбонат [84], уксусная кислота [85], ТГФ [86], метанол [87]). Вычислены18константы устойчивости и коэффициенты экстинкции отдельных хлоридных комплексовмеди(II). Для вычисления этих параметров использовали объединенный метод наименьшихквадратов и метод Марквардта [88].Болееподробнорассмотримсостояниехлоридныхкомплексовмеди(II)втетрагидрофуране [86] и галогенидных (хлоридных и бромидных) комплексов в метаноле [87].1.3.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
