Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия (1091770), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Проведеноотнесение полос поглощения к различным комплексам палладия.Особый интерес вызывают исследования, связанные с синтезом и изучениемкарбонилгалогенидныхкомплексовпалладия(I).Этисоединенияобладаютвысокойкаталитической активностью, в частности они участвуют в качестве катализатора реакцийоксида углерода(II). В работе [57] были синтезированы и исследованы карбонилбромидныекомплексы Pd(I) и Pd(0). Методом ИК-спектроскопии показано наличие в комплексах39терминальных (полоса при ~2106 см-1) и мостиковых (полоса при ~1908 см-1) карбонильныхгрупп.Рассмотрены работы, посвящённые исследованию хлоридных и бромидных комплексовмеди(II) в различных растворителях (в частности в тетрагидрофуране) методами электронной иколебательной (ближняя ИК-область) спектроскопии. В зависимости от природы растворителяв растворе хлорида и бромида меди(II) могут присутствовать следующие формы комплексов вразличном соотношении: CuX+ – катионная форма, CuX2 – нейтральная форма, CuX3-, CuX42- –анионные формы (Х – Cl, Br).
Каждому комплексу соответствуют свои полосы поглощения вУФ-, видимой, ближней ИК-областях. Были вычислены константы устойчивости икоэффициенты экстинции соответствующих комплексов.Из приведенных в литературном обзоре данных об исследованиях гомогенныхсопряжённых каталитических процессов, в частности гидрокарбоксилирования алкенов,протекающего в системе PdBr2 – CuBr2 – ТГФ – Н2О, карбонилирования алкинов(каталитическая система PdBr2 – LiBr – MeCN), ясно, что для изучения механизмов этихпроцессов, в основном проводили кинетические исследования.
Некинетические данные, т.е.данные, полученные с помощью физико-химических методов исследования, использованы вограниченном масштабе.Исходя из данных, приведенных в литературном обзоре, можно сделать вывод о том, чтометоды электронной и колебательной спектроскопии являются подходящими для исследованиясостояния комплексов металлов в системе PdBr2 – CuBr2 – ТГФ – Н2О (каталитической системесопряжённых процессов гидрокарбоксилирования алкенов).
Спектральные данные, которыемогут быть получены с использованием этих методов, позволят сделать выводы о наличииопределённых комплексов металлов в этой системе.40Постановка задачиОсновнойцельюданнойработыявляетсяинформацияоравновесиикомплексообразования палладия и меди в указанных каталитических системах, котораяполучена методами электронной и колебательной спектроскопии. Модельные и каталитическиесистемы изучены как в исходном состоянии, так и под воздействием реагентов и продуктовкаталитических процессов.Задачами данной работы являются:1) получение методами электронной и колебательной спектроскопии информации осостоянии комплексов палладия и меди в каталитических системах PdBr2 – CuBr2 –ТГФ – Н2О, PdBr2 – LiBr – MeCN – Н2О и уточнение механизма процессовкарбонилирования циклогексена и ацетилена, соответственно, в этих системах.2) изучение кинетики и механизма окисления монооксида углерода в системе PdBr2 –CuBr2 – ТГФ – Н2О.Методами электронной и колебательной спектроскопии необходимо установитьсостояние комплексов металлов в модельных и каталитических системах, идентифицироватьотвечающие отдельным комплексам полосы поглощения в УФ-, видимой, ИК-областиэлектромагнитного спектра.
Необходимо исследовать следующие системы:1) Модельные системы, содержащие соединения металлов и реагенты процесса.2) Каталитические системы непосредственно во время протекания сопряжённыхпроцессов гидрокарбоксилирования алкенов (циклогексена, этилена, пропилена) икарбонилирования ацетилена.В рамках исследования кинетики реакции окисления СО в СО2 в каталитической системеPdBr2 – CuBr2 – ТГФ – Н2О необходимо:1) Изучить влияние парциальных давлений О2 и СО на скорость образования СО2.2) Изучить влияние добавления H+ (п-толуолсульфокислоты) на скорость образованияСО2.3) Провести выдвижение гипотез о механизме реакции.4) Выполнить дискриминацию гипотез о механизме.41Глава 2. Методика проведения экспериментов, анализовнализов и обработкирезультатов2.1.
Исходные реагентыВ работе использовали: PdBr2 – дибромид палладия, квалификации «ч», ТУ 6–09–05–905–83; CuBr2 – дибромид меди, квалификации «ч», ТУ 6–09–02–428428–87; LiBr – бромид лития,квалификации«хч»;тетрагидрофуран:производитель – «Химмед»(Россия),партия№02000029830; ацетонитрил, квалификации «HPLC» 99.9% («LabLab-scan analytical sciences»,Польша); циклогексен: квалификации «ч» («Acros Organics», USA);USA γ-бутиролактон –квалификации «ч».Монооксид углерода получали разложением муравьиной кислоты в концентрированнойсерной кислоте (2.1). В колбу, снабженную капельной воронкой и газоотводной трубкой,наливали 100 мл серной кислоты и нагревали ее до 80–100°С (рисунокунок 2.1). Затем с помощьюкапельной воронки в разогретую серную кислоту приливали по каплям муравьиную кислоту.Скорость образования монооксида углерода регулировали скоростью добавления муравьинойкислоты. Образующийся монооксид углерода пропускали через две склянки Дрекселя,соединенные навстречу друг другу и заполненные раствором щелочи, для удаления из газапримеси СО2.
Объемная концентрация монооксида углерода составляла не менее 99.5%.НСООН = СО + Н2О(2.12.1)Рисунок 2.1.. Схема установки для получения монооксида углерода1-круглодонная колба; 2--капельная воронка с системой выравнивания давления; 3концентрированная серная кислота; 4- электроплитка; 5- муравьиная кислота; 6- обводнаялиния; 7- склянки Дрекселя42Кислород – газообразный технический, 99.7% об., ГОСТ 5583 – 78, производитель:«НИИ КМ» (Россия).Азот – квалификация «ОСЧ», 99.999% об., ГОСТ 5583 – 78, производитель: «НИИ КМ»(Россия).Диоксид углерода – газ высокой чистоты, 99.99% об., ТУ 2114 – 011 – 45905715 – 2012,производитель: «НИИ КМ» (Россия).Пропилен получали в лаборатории дегидратацией изопропанола.
Катализатор –γ-Al2O3. Ниже приведена схема лабораторной установки (рисунок 2.2).Рисунок 2.2. Принципиальная схема лабораторной установки получения пропиленаЛабораторная установка получения пропилена (рис. 6) состоит из следующих основныхчастей:1 - дозирующего насоса;2 - кварцевого реактора с холодильником;433 - трубчатой электропечи;4 - приемника для конденсата;5 - двух промывных склянок;6 - газовых часов;7 - прибора для автоматического регулирования температуры печи;8 - термопары и градуированного гальванометра.Включали электропечь и устанавливали нужную для проведения опыта температуруо380 С. После того как температура достигала заданного значения, начинали подаватьизопропанол в реактор. Продукты реакции (в виде газа или паров) проходили черезхолодильник, охлаждались для конденсации воды и побочных продуктов, далее черезпромывные склянки, заполненные наполовину раствором солянокислого гидроксиламина(50 мл).
Получаемый очищенный пропилен отбирали в газометр.Этилен: этилен газообразный сжатый, 99.9% об., ГОСТ 25070-87, производитель «НИИКМ» (Россия).Ацетилен: ацетилен растворённый марки Б, первый сорт, 99.1% об., ГОСТ 5457 – 75;производитель «НИИ КМ» (Россия). Для проведения опытов ацетилен предварительноочищался на установке, состоящей из нескольких скрубберов, заполненных следующимирастворами: 1) раствор гидроксиламина, предназначенный для улавливания ацетона; 2) растворбихромата калия, предназначенный для очистки от фосфинов и сернистых соединений; 3)раствор медного купороса, который используется также для очистки от сернистых соединений.2.2.
Методика приготовления растворов и выполнения экспериментовДля спектральных исследований модельные и каталитические растворы готовили навоздухе (кроме растворов, содержащих бромид меди(I), которые готовили в атмосфере азота).Модельные растворы готовили следующим образом. Необходимую навеску веществазагружали в колбу, затем добавляли необходимый объём растворителя – тетрагидрофурана,затем содержимое в закрытой колбе тщательно перемешивали встряхиванием колбы безнагревания около 30 минут.
Растворы, содержащие бромид палладия(II), имели в основномкоричневый цвет (в присутствии бромида лития растворы с бромидом палладия(II) приобреталикрасно-коричневый цвет). Раствор бромида меди(II) в ТГФ имел коричнево-зелёный цвет.Растворы c бромидом меди(II) и бромидом меди(I) в присутствии бромида лития имели тёмнозелёный цвет.44Эксперименты (с модельными и реакционными системами), в которых изучаемыерастворы продували газами, проводили в проточном по газу термостатируемом реакторе синтенсивным перемешиванием газовой и жидкой фаз (рисунок 2.3). Определённые навескивеществ загружали в реактор, добавляли необходимый объём растворителя. Полученную смесьперемешивали в течение 15 – 20 минут.
Далее реактор продували газами без перемешиванияоколо 20 минут. За момент начала опыта принимали включение перемешивания во времяпродувки газами реактора с раствором. В ходе спектральных экспериментов отбиралинесколько проб жидкой фазы для регистрации электронных и инфракрасных спектров.Схема установкиЭксперименты проводили на установке, схема которой приведена на рисунке 2.3.4127635И-10Рисунок 2.3. Схема установки1-газометр со смесью газов СО, О2, N2; 2-реометр; 3-термостатируемый реактор; 4-сосудМариотта; 5-термостат; 6-холодильник; 7-мешалка; 8-мерный цилиндр.Основным узлом является проточный по газу термостатируемый реактор типа«идеального смешения» (3).
Установка состоит из газометра (1) с исходной газовой смесью,калиброванного реометра (2), предназначенного для измерения расхода входящего в реакторгазового потока, сосуда Мариотта (4) и мерного цилиндра (8), которые позволяют измерятьрасход выходящего из реактора газового потока при атмосферном давлении, термостата (5) дляподдержания заданной температуры. Интенсивное перемешивание газовой и жидкой фаз в45реакторе обеспечивается мешалкой (7), соединенной с периферией диска, находящегося на валуэлектродвигателя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
