Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия (1091770), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Интенсивность поглощения при длине волны 238 нм имеет сложнуюзависимость от [LiBr]: минимум при [LiBr] ~0.12М, максимум при [LiBr] ~0.58М.1.4[LiBr] = 0.048 M[LiBr] = 0.12 M[LiBr] = 0.374 M[LiBr] = 0.58 M[LiBr] = 1.23 M[LiBr] = 2.45 M1.21.0А0.80.60.40.20.0200250300350400450500нмРисунок 3.9. Электронные спектры поглощения растворовтетрагидрофуране. [PdBr2]Σ = 0.005M. Толщина кюветы 0.01 см.PdBr2,LiBrвДля расширения диапазона оптической плотности и более широкого изменения составакомплексов сняты спектры трех растворов системы PdBr2 – LiBr – ТГФ при [PdBr2] = 0.0005M(рисунки 3.10а, 3.10б). Концентрации бромида лития в растворах соответственно равны: 0.018;0.094; 1.13 моль/л.
Спектры поглощения регистрировали с использованием двух кварцевыхкювет толщиной 0.01 см и 0.5 см.Известно, что в водной системе «Pd2+ – бромид-ион» присутствуют следующиемономерные комплексы: PdBr+, PdBr2, PdBr3-, PdBr42- [19]. Вычислены константы равновесиястадийкомплексообразования,коэффициентыэкстинкцииэтихкомплексов[19].Ворганических системах получены в основном качественные результаты о состоянии комплексовпалладия. Авторы [41, 43] полагают, что в системе PdBr2 – LiBr – н-С4H9OH присутствуюткомплексы PdBr3- и PdBr42-. Также в литературе [36 – 38, 42, 135] известно о возможностиобразования димерных галогенидных комплексов палладия.
В работе [135] исследованасистема PdCl2 – LiCl – АН. Показано, что в этой системе могут присутствовать димерныекомплексы палладия Pd2Cl2(АН)42+, Pd2Cl4(АН)2, Pd2Cl62- [135]. Также сделано предположение осуществовании комплексов палладия с координационным числом 5 и 6 [135], но существование65таких комплексов маловероятно, поскольку характерное координационное число у Pd(II) –четыре. Кроме того, в литературе отсутствуют какие-либо данные о выделении ихарактеристиках таких комплексов.Чтобы понять, различается ли физическое состояние системы PdBr2 – LiBr – ТГФ послеснижения концентрации PdBr2, были вычислены приведенные коэффициенты экстинкции ℇ’при [PdBr2]Σ = 0.005 моль/л и [PdBr2]Σ = 0.0005 моль/л (проверка на выполнение закона Бугера –Ламберта – Бера).ℇ’ = А/[PdBr2]Σ/l; где А- оптическое поглощение, [PdBr2]Σ – концентрация бромида палладия,моль/л; l – толщина кюветы, см.Полученные значения приведенных коэффициентов экстинкции при пяти частотахприведены в таблицах 3.3а, 3.3б.
При 253 нм (таблица 3.3б) и при 287 нм (таблицы 3.3а, 3.3б),коэффициенты экстинкции при разной концентрации бромида палладия и близкихконцентрациях бромида лития отличаются значительно (~ в 1.5 раза).0.253А2.50.2[LiBr] = 0.018M[LiBr] = 0.018M2[LiBr] = 0.094M1.50.15[LiBr] = 0.094MА[LiBr] = 1.13M0.1[LiBr] = 1.13M10.50.050нм0200250300350400450нм300 350 400 450 500 550 600 650 700500Рисунок 3.10а.
Электронные спектры поглощения Рисунок 3.10б. Электронные спектры поглощениясистемы PdBr2 – LiBr – ТГФ при [PdBr2] = 0.0005M. системы PdBr2 – LiBr – ТГФ при [PdBr2] = 0.0005M.Кювета толщиной 0.01 см.Кювета толщиной 0.5 см.Таблица 3.3а. Приведенные коэффициентыТаблица 3.3б. Приведенные коэффициентыэкстинкции при различной концентрации PdBr2экстинкции при различной концентрации PdBr2([LiBr] = 0.12M; 0.094М).([LiBr] = 1.23M; 1.13M).[PdBr2] = 0.005M, [PdBr2] = 0.0005M,[PdBr2] = 0.005M, [PdBr2] = 0.0005M,λ, нмλ, нм[LiBr] = 0.12M[LiBr] = 0.094M[LiBr] = 1.23M[LiBr] = 1.13M2382532873404241275810660185942268022758137405974647427341596238253287340424129241642024734340801975812980765099562012125066Нарушение закона Бугера – Ламберта – Бера для зависимости оптической плотности отконцентрации бромида палладия указывает на сосуществование в растворах комплексов,содержащих разное число атомов палладия, относительное содержание которых изменяется сварьированием концентрации растворённого вещества.
Следовательно, можно сделать вывод,что в системе PdBr2 – LiBr – ТГФ могут присутствовать димерные комплексы.Таким образом, в системе PdBr2 – LiBr – ТГФ вероятно существование следующихмоноядерных комплексов: PdBr+, PdBr2, PdBr3-, PdBr42-, а также возможно образованиедимерных комплексов Pd2Br22+, Pd2Br4, Pd2Br62-. Координационная сфера дополняетсянеобходимым количеством молекул растворителя.Были рассмотрены различные модели комплексообразования в системе PdBr2 – LiBr –ТГФ. Расчёт констант равновесия стадий и коэффициентов экстинкции соответствующихкомплексовпроводилисиспользованиемэкспериментальныхданных(растворыс[PdBr2]Σ = 0.005M – 6 экспериментальных точек, рисунок 3.9) и с [PdBr2]Σ = 0.0005M – 3экспериментальные точки, рисунки 3.10а, 3.10б). Одной экспериментальной точкой называемизмеренные при выбранных пяти длинах волн оптические поглощения тетрагидрофурановогораствора с определёнными концентрациями бромида палладия и бромида лития.С помощью пакета программ «Кинетика» [134] (с использованием экспериментальныхданных (рисунки 3.9, 3.10а, 3.10б) были вычислены константы равновесия соответствующихстадий и коэффициенты экстинкции отдельных комплексов при пяти длинах волн (238, 253,287, 340, 424 нм).
Верхний предел значений коэффициентов экстинкции установили численноравным 1.5*105 л*моль-1*см-1, так как в соответствии с основами квантовой теории, значение ℇне может превышать 1.5*105 л*моль-1*см-1 [136].3.2.1.1. Модели, учитывающие образование мономерных комплексовВначалерассмотримвозможныемодели,учитывающиеобразованиетолькомоноядерных комплексов. В этом случае равновесия в системе PdBr2 – LiBr – ТГФ можноописать следующими реакциями:Pd2+ + Br- ⇆ PdBr+(3.1)PdBr+ + Br- ⇆ PdBr2(3.2)PdBr2 + Br- ⇆ PdBr3PdBr3 + Br ⇆ PdBr4--(3.3)2-(3.4)673.2.1.1.1. Модель «3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов PdBr3- и PdBr42Рассмотрим модель, согласно которой в системе присутствуют комплексы: PdBr3- иPdBr42- (стадия (3.4)).
Десятичный логарифм константы равновесия реакции (3.4) (lgK4),полученный при расчётах, равен: 0.457±0.262.Даннаямодельнеудовлетворительноописываетэкспериментальныеданные(рисунки 3.11а, 3.11б, таблица 3.4).1.41.31.2287 нм(расч)287 нм(эксп)253 нм(эксп)253 нм(расч)238 нм(эксп)238 нм(расч)1.1А 1.00.90.80.70.600.511.522.5с(LiBr), моль/лРисунок 3.11а. Зависимости экспериментальных и рассчитанных по модели «3, 4»величин оптического поглощения растворов в зависимости от концентрации бромидалития на длинах волн 238, 253, 287 нм ([PdBr2]Σ = 0.005M)680.450.400.350.30340 нм(расч)340 нм(эксп)424 нм(эксп)424 нм(расч)0.25А0.200.150.100.050.0000.511.522.5с(LiBr), моль/лРисунок 3.11б.
Зависимости экспериментальных и рассчитанных по модели «3, 4»величин оптического поглощения растворов в зависимости от концентрации бромидалития на длинах волн 340 и 424 нм ([PdBr2]Σ = 0.005M)Таблица 3.4. Экспериментальные и рассчитанные по модели «3, 4» величины оптическогопоглощения растворов в зависимости от концентрации бромида лития([PdBr2]Σ = 0.0005M)Кюветаλ, нмс(LiBr), моль/л0.0180.0941.13Оптическое поглощение, А0.01 см 238 нм (эксп)238 нм (расч)0.01 см 253 нм (эксп)253 нм (расч)0.01 см 287 нм (эксп)287 нм (расч)0.5 см 340 нм (эксп)340 нм (расч)0.5 см 424 нм (эксп)424 нм (расч)Среднеквадратичнаямодели «3, 4»: 11.22%.погрешность0.06990.06630.10150.08570.10650.11261.25751.34100.54530.5377описания0.05330.06590.11340.09520.06870.10871.61861.49400.39900.49740.08210.06450.17040.12740.06490.09562.48912.00900.31250.3609результатовэкспериментадля69Результаты расчётов коэффициентов экстинкции отдельных комплексов приведены втаблице 3.5.Таблица 3.5.
Десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции отдельных комплексовв модели «3, 4»lg ελ, нм238253287340424-PdBr34.124±0.0394.220±0.0524.357±0.0363.715±0.0413.342±0.037PdBr424.106±0.0384.450±0.0434.255±0.0423.950±0.0433.082±0.084На рисунке 3.12 приведены кривые распределения соответствующих комплексов при[PdBr2] = 0.005M. Концентрация PdBr3- уменьшается с ростом [LiBr], а кривая распределенияPdBr42- имеет возрастающий характер.В таблице 3.6 приведено распределение комплексов при [PdBr2]Σ = 0.0005M.Таблица 3.6.
Распределение комплексов в модели «3, 4» ([PdBr2]Σ = 0.0005M)с(LiBr), моль/л0.0180.094Доли комплексов1.13PdBr3-0.9520.7890.2362-0.0480.2110.764КомплексPdBr41.00.90.80.7α0.6PdBr3PdBr3-0.50.40.3PdBr42PdBr42-0.20.10.000.511.522.5с(LiBr), моль/лРисунок 3.12. Кривые распределения комплексов в модели «3, 4» (αα – мольная долякомплексов).70Т.к. данная модель неудовлетворительно описывает экспериментальные данные, то еёможно исключить из дальнейшего рассмотрения.3.2.1.1.2. Модель «2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов PdBr2, PdBr3- иPdBr42Рассмотрим модель, согласно которой в системе присутствуют комплексы: PdBr2, PdBr3и PdBr42- (стадии (3.3), (3.4)). Десятичные логарифмы констант равновесия реакций (3.3), (3.4)(lgK3, lgK4), полученные в результате расчёта, соответственно равны: 2.418±0.344; 0.303±0.351.Данная модель неудовлетворительно описывает экспериментальные данные (рисунки 3.13а,3.13б, таблица 3.7).1.51.41.3287 нм(расч)1.2287 нм(эксп)1.1253 нм(эксп)А1.0253 нм(расч)0.90.8238 нм(эксп)0.7238 нм(расч)0.600.511.522.5с(LiBr), моль/лРисунок 3.13а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
