Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия (1091770), страница 12
Текст из файла (страница 12)
В спектре системы CuBr2 – ТГФ она, возможно,перекрывается с полосой с максимумом при 287 нм (рисунок 3.1).Полоса поглощения с максимумом при 339 нм соответствует комплексу CuBr2(lgε = 3.606±0.024). Интенсивность поглощения этой полосы понижается с увеличением [Br-](рисунок 3.1, таблица 3.1).57α1.00.90.80.7+0.6CuBrCuBr+0.5CuBr2CuBr20.4CuBr3CuBr3--CuBr4CuBr42-2-0.30.20.10.000.050.10.150.20.250.3с(LiBr), моль/лРисунок 3.2.
Зависимость распределения комплексов CuBr+, CuBr2, CuBr3-, CuBr42- отконцентрации [LiBr] (α – мольная доля комплексов; [CuBr2]Σ = 0.015 моль/л)При увеличении концентрации бромид-ионов до соотношения [LiBr]/[CuBr2] = 1/1увеличивается интенсивность полос поглощения с максимумами при 287 нм, 446 нм и 658 нм.При дальнейшем увеличении концентрации бромид-ионов интенсивность этих полос немногопонижается.
Полосу с максимумом при 658 нм можно считать характеристической длякомплекса CuBr3- согласно данным [71] (в ацетонитрильном растворе характеристическаяполоса для комплекса CuBr3- 640 нм). При увеличении концентрации LiBr свыше 0.015 моль/лмаксимум полосы поглощения при 287 нм начинает смещаться в сторону уменьшения длиныволны, и интенсивность полосы увеличивается из-за увеличения доли CuBr42-.
В итоге, наосновании полученных данных, эти три полосы (при 287, 446, 658 нм) можно отнести канионному комплексу меди CuBr3-.Начиная с соотношения ~ [LiBr]/[CuBr2] = 4/1 при увеличении концентрации бромидалития полоса поглощения при длине волны 277 нм не смещается, следовательно её можноотнести к анионному комплексу меди с максимальным содержанием бромидных лигандов –CuBr42-. Правильность отнесения этой полосы также подтверждается литературными данными.В работе [87] полосу в этом районе (при 275 нм) относят к тетрабромидному комплексумеди(II) (растворитель – метанол).
Полосу при 277 нм относят к тетрахлоридному комплексумеди(II) в работе [86] (раствор в тетрагидрофуране). Таким образом, полосу поглощения в58районе 277 нм можно считать характеристической для тетрабромидного и тетрахлоридногокомплексов меди(II). Начиная с соотношения ~ [LiBr]/[CuBr2] = 2/1 растёт интенсивностьполосы поглощения в районе 315 – 345 нм, следовательно её можно тоже отнести ктетрабромидному комплексу (в работе [87] полосу поглощения при 345 нм (помимо полосы при275 нм) относят к комплексу CuBr42-).В спектре системы CuBr2 – ТГФ широкую полосу в районе 370 – 380 нм можно отнести кдвум комплексам CuBr2 и CuBr3-.
Основной вклад в поглощение в этой области вноситкомплекс CuBr2. Концентрация второго комплекса в этой системе мала: [CuBr3-] ~ 9.46*10-4моль/л. В системе CuBr2 – LiBr – ТГФ (при добавлении бромид-ионов) эта широкая полосавидоизменяется, появляется полоса поглощения с максимумом при 371 нм, вероятно,соответствующая комплексу CuBr3- (полосу при 370 нм относят к этому комплексу в работе[87]).Итак, в электронных спектрах поглощения:1) комплексу CuBr+ соответствует полоса в районе 280 нм;2) комплексу CuBr2 соответствует полоса поглощения с максимумом при 339 нм; полоса врайоне 370 – 380 нм.3) комплексу CuBr3- соответствуют полосы поглощения с максимумами при 287, 371, ~446и ~658 нм;4) комплексу CuBr42- соответствует интенсивная полоса с максимумом при 277 нм иполоса в районе 315 – 345 нм.3.1.2.
Системы СuBr – LiBr – ТГФ и CuBr – LiBr – C6H10 – ТГФВо время приготовления растворов (при перемешивании) была произведена продувкаазотом в течение 5 минут во избежание окисления комплексов меди(I) в комплексы меди(II).Спектр раствора CuBr, LiBr в тетрагидрофуране имеет одну интенсивную полосупоглощения с максимумом при 237 нм, соответствующую комплексам меди(I) (рисунок 3.3).При добавлении циклогексена в систему СuBr – LiBr – ТГФ уменьшается интенсивностьполосы с максимумом при 237 нм, увеличивается интенсивность полосы в районе 280 нм,которую можно отнести к комплексу меди(I) с циклогексеном.590.6CuBr, LiBr (0,1M)CuBr, LiBr (0.1М), C6H10 (0.1М)CuBr, LiBr (0.1М), C6H10 (0.2М)0.5А0.40.30.20.10.0200250300350400450500нмРисунок 3.3. Электронный спектр раствора CuBr, LiBr в ТГФ и спектры этого растворапри двух концентрациях циклогексена ([CuBr] = 0.015 моль/л)3.1.3.
Система CuBr2 – ТГФ – Н2О + СОДалее методом электронной и инфракрасной спектроскопии была изучена система CuBr2 –ТГФ – Н2О после взаимодействия с СО. Воду (0.2М) добавляли одновременно с началомперемешивания при одновременной продувке с СО. Следует отметить, что добавление водынепосредственно в систему СuBr2 – ТГФ существенно не влияет на положение и интенсивностьполос поглощения (рисунок П.1). Согласно данным электронной спектроскопии (рисунок 3.4),после 5 минут продувки монооксидом углерода раствора указанной системы при интенсивномперемешивании интенсивность всех полос поглощения в районе ~ 300 – 400 нм повышается.После продолжения продувки с перемешиванием с течением времени интенсивность полос при~339 нм, ~370 нм, ~288 нм понижается. Повышается интенсивность полосы поглощения врайоне 237 нм, соответствующей комплексам меди(I).ИК-спектры проб раствора после контакта с СО не содержат полос в диапазоне частот~2200 – 1900 см-1 (рисунок 3.5),т.е.
образование карбонильных комплексов меди незафиксировано. После контакта раствора с СО в ИК-спектре появляется интенсивная полосапри~1644см-1,котораясоответствуетСО2 врастворе.Этотфактподтверждён60экспериментально. Тетрагидрофуран, содержащий 0.2M воды, обработали СО2. В ИК-спектрепробы раствора зафиксирована полоса при 1644 см-1 (рисунок П.2).0.7CuBr2, ТГФ5 мин СО40 мин СО1 ч 30 мин СО2 час СО0.60.5А0.40.30.20.10.0200250300350400450500нмРисунок 3.4. Электронные спектры системы CuBr2 – ТГФ – Н2О после продувки СО([CuBr2] = 0.015 М; [H2O] = 0.2М)Комплексы меди(I) образуются за счёт восстановления монооксидом углерода комплексовмеди(II).
Во время продувки СО цвет раствора менялся с коричнево-зелёного до светлозелёного.C uB r2 , Т Г Ф5 мин С О40 м и н С О1 ч 30 м и н С О2 час С О10 510 09590%Т8580757065605550220 02 100200 01 90018 00см170 01 600150 0-1Рисунок 3.5. ИК-спектры системы CuBr2 – ТГФ – Н2О после продувки СО ([CuBr2] =0.015 М; [H2O] = 0.2М)613.1.4. Система CuBr2 – C6H10 – ТГФПри введении циклогексена с концентрацией 0.9 М в систему CuBr2 – ТГФ происходитснижение интенсивности полос поглощения в электронном спектре пробы раствора в районе325 – 475 нм (рисунок 3.6).
В течение 3 суток происходит смещение максимума поглощения с~339 на ~315 нм, а также заметное снижение поглощения в районе 370 нм и рост поглощенияпри длинах волн ниже 240 нм (рисунок 3.6). Это, вероятно, обусловлено образованиемкомплекса циклогексена и меди(I) в результате бромирования циклогексена и образованиясоединений меди(I).Возможность бромирования циклогексена также показана при исследовании системыCuBr2 – ТГФ при введении циклогексена с концентрацией 0.1М. При добавлении циклогексена(0.1 М) непосредственно сразу изменений полос поглощения не произошло (рисунок 3.7).
Спектридентичен спектру системы CuBr2 – ТГФ. Но через сутки интенсивность полос поглощения (339,~370 – 380 нм) резко уменьшается. Раствор приобрёл бурый цвет, образовался осадок серого цвета,предположительно бромид меди(I). Через 3 суток изменение полос поглощения практически непроизошло, в районе 230 нм немного лишь увеличилась полоса поглощения, соответствующаякомплексам меди(I).CuBr2,СuBr2,СuBr2,СuBr2,0.70.6ТГФС6Н10 (0,9М)С6Н10 (0,9М) + суткиС6Н10 (0,9М) +3суток0.5А0.40.30.20.10.0200250300350400450500нмРисунок 3.6. Сравнение электронных спектров систем CuBr2-ТГФ, CuBr2-ТГФ-C6H10.[CuBr2] = 0.015 М; [C6H10] = 0.9M.620.8СuBr2, С6Н10 (0,1М)СuBr2, С6Н10 (0,1М)+суткиСuBr2, С6Н10 (0,1М) +3суток0.70.6А0.50.40.30.20.10.0200250300350400450500нмРисунок 3.7.
Электронные спектры системы CuBr2 – С6Н10 – ТГФ ([CuBr2] = 0.015 М;[С6Н10] = 0.1 М)3.1.5. Системы CuBr2 – CuBr – LiBr – ТГФ и CuBr2 – CuBr – LiBr – С6Н10 – ТГФДалее была изучена система CuBr2 – CuBr – LiBr – ТГФ. Из-за плохой растворимостиCuBr в тетрагидрофуране в эту систему добавляли LiBr. Был приготовлен раствор CuBr2(0.01M), CuBr (0.01M), LiBr (0.02M). Раствор имел коричнево-зелёный раствор (приприготовлении была проведена продувка азотом). На рисунке 3.8 представлен спектр этогораствора. Полоса в районе 237 нм соответствует комплексам меди(I). Полосы поглощения при287, 371, 440, 658 нм согласно ранее проведённому отнесению соответствуют анионномукомплексу меди(II) CuBr3-. Полоса поглощения в районе 339 нм соответствует нейтральномукомплексу меди(II) CuBr2.
Также, как отмечено выше, этот комплекс имеет полосу поглощенияс максимумом при 371 нм. Отнесение полос к комплексам меди(II) проведено согласнорезультатам математической обработки спектральных данных в системе CuBr2 – LiBr – ТГФ,изложенным ранее.При добавлении в эту систему циклогексена (0.9 М) уменьшается интенсивность полоспоглощения, соответствующие комплексам меди(II) (339, 371 нм).
Увеличивается поглощение врайоне 280 – 300 нм (максимум полосы поглощения при 290 нм). Возможно, происходитобразование комплекса меди(I) с циклогексеном, который вносит вклад в оптическоепоглощение полосы при 290 нм (также вклад в эту полосу поглощения вносит комплекс CuBr3-).63CuBr2 (0,01M), CuBr (0,01M), LiBr (0,02M)CuBr2 (0,01M), CuBr (0,01M), LiBr (0,02M), C6H10 (0,9M)CuBr2 (0,01M), CuBr (0,01M), LiBr (0,02M), C6H10 (0,9M) +10 суток0.60.5А0.40.30.20.10.0200250300350400450500550600650700нмРисунок 3.8.
Электронные спектры системы CuBr2 – CuBr – LiBr – ТГФ до и последобавки циклогексена.После выдержки этого раствора в течение 10 суток в закрытой колбе увеличилась полосапоглощения в районе 237 нм (максимум при 236 нм), значит, увеличилось содержание комплексовмеди(I). Максимум полосы при 290 нм смещается до 304 нм. Т.к увеличивается содержаниекомплексов меди(I), можно предположить, что они образуется за счёт восстановления комплексовмеди(II) в процессе электрофильного бромирования циклогексена с образованием 1,2дибромциклогексана. Полоса с максимумом при 304 нм, вероятно, соответствует комплексумеди(I) с циклогексеном.
Из-за близости полос поглощения различных комплексов меди трудноустановить, присутствует ли в этой системе смешанный комплекс меди(II) и меди(I).3.2. Модельные системы, содержащие соединения палладия и реагенты процесса3.2.1. Комплексообразование в системе PdBr2 – LiBr – ТГФСистему PdBr2 – LiBr – ТГФ ([PdBr2 = 0.005М) изучали при варьировании концентрацииLiBr (от 0.048 до 2.45М). Электронные спектры поглощения данной системы приведены нарисунке 3.9. С увеличением концентрации бромид-ионов возрастает интенсивность полос смаксимумом при 253 нм и в районе 340 нм.
Зависимость интенсивности полос поглощения смаксимумами при 287 и 424 нм от концентрации бромида лития имеет следующий характер: от~0.048М до ~0.58Минтенсивностьполос поглощения (при 287 и 424 нм) меняетсянезначительно. При дальнейшем увеличении [LiBr] интенсивность этих полос поглощения64постепенно уменьшается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
