Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия (1091770), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Температура разделения – 35°С, детектор – катарометр, газноситель – аргон (1.1 л/час). Порядок выхода газов: 1) кислород, 2) азот, 3) монооксид углерода.Для расчета концентраций компонентов газовой смеси также был использован методвнутренней нормализации (2.5)., ∗& ∗-+ = ∑, ∗& ∗-(2.5)где Hi – высота хроматографического пика, ki – поправочный коэффициент i-гокомпонента, Mi – масштаб чувствительности.Для определения поправочных коэффициентов готовили смеси известного состава i-гокомпонента и азота (стандарта), поправочный коэффициент для азота приняли равным 1.Получив набор коэффициентов, построили калибровочные зависимости, по которым сиспользованием нескольких итераций определяли поправочные коэффициенты для CO(рисунок 2.6) и О2 (рисунок 2.7) в зависимости от содержания данного газа в анализируемойсмеси.512.50K(CO)2.001.501.000.500.000102030405060y = 0.020x + 1.021C(CO), % об.Рисунок 2.6.
Калибровочная зависимость определения поправочногокоэффициента для СО.0.7y = 0.173x2 + 0.502x + 0.369R² = 0.9870.6K(O2)0.50.40.30.20.1000.10.20.30.40.50.6C(O2), об. долиРисунок 2.7. Калибровочная зависимость определения поправочногокоэффициента для О2.522.7. Методика расчёта результатов кинетических экспериментовСкорость образования СО2 рассчитывали на основе результатов анализа состава газа навыходе из реактора после установления квазистационарного режима процесса по следующейформуле (2.6):.(%# =/ ∗ 0(%#/1 ∗ /кат(2.6)где RСО2, моль/(лкат*ч) – скорость образования СО2; V – объёмный поток газа на выходеиз реактора, л/ч (н.у.); ССО2 – объёмная доля СО2 в газе; /1 – молярный объём при н.у.(22.4 л/моль); /кат – объём каталитического раствора, л.2.8.
Обработка результатов кинетических измеренийКинетические зависимости обрабатывали с использованием авторского пакета программ«Кинетика» Е. А. Кацмана и А. С. Беренблюма [134].Для количественной оценки качества описания результатов экспериментальных данныхкаждоймодельюприведенысреднеквадратичныепогрешностиописаниярезультатовэкспериментов, вычисленные с помощью пакета программ «Кинетика» [134] (2.7)7 7эр = э ∗ ∑ ( 7 ∗ )э(2.7)эгде σ – среднеквадратичная погрешность описания результатов эксперимента;σэ – погрешность проведения эксперимента (10%);Riэ, Riр – экспериментальные и расчётные значения скоростей образования СО2соответственно; N – число опытов.При Riэ,≤0.05, погрешность определения экспериментальной величины скоростиобразования СО2 R э ∗ э имеет постоянное значение (0.05*0.1 = 0.005), т.е.
Riэ±0.005.53Глава 3. Состояние комплексов палладия и меди в каталитической системеPdBr2 – CuBr2 – ТГФ – Н2ОСодержательная интерпретация кинетической информации о гомогенно-каталитическихпроцессах с использованием металлокомплексных катализаторов и дискриминация гипотез омеханизме затруднена без физико-химической информации о комплексообразовании вкаталитической системе в условиях осуществления процессов.Для получения информации о состоянии комплексов палладия и меди в вышеназваннойкаталитической системе были исследованы модельные композиции, содержащие компонентыкаталитической системы в различных комбинациях.Изученные системы1) Модельные системы, содержащие соединения меди и реагенты процесса:•CuBr2 – LiBr – ТГФ•CuBr2 – ТГФ•CuBr2– ТГФ – Н2О•CuBr2 – Н2О – ТГФ + СО•CuBr – LiBr – ТГФ•CuBr – С6Н10 – LiBr – ТГФ•CuBr2 – С6Н10 – ТГФ•CuBr2 – CuBr – LiBr – ТГФ•CuBr2 – CuBr – С6Н10 – LiBr – ТГФ2) Модельные системы, содержащие соединения палладия и реагенты процесса:•PdBr2 – LiBr – ТГФ•PdBr2 – LiBr – ТГФ – Н2О•PdBr2 – С6Н10 – LiBr – ТГФ•PdBr2 – LiBr – ТГФ + CO3) Модельные системы, содержащие соединения палладия, меди и реагенты процесса:•PdBr2 – CuBr – LiBr – ТГФ•PdBr2 – CuBr – С6Н10 – LiBr – ТГФ•PdBr2 – CuBr – С6Н10 – LiBr– ТГФ – Н2О•PdBr2 – CuBr2 – ТГФ•PdBr2 – CuBr2– ТГФ – Н2О•PdBr2 – CuBr2 – ТГФ + CO•PdBr2 – CuBr2– ТГФ – Н2О + CO54•PdBr2 – CuBr2 – ТГФ – Н2О + CO, О2•PdBr2 – CuBr2 – С6Н10 – ТГФ•PdBr2 – CuBr2 – ТГФ – Н2О + С3Н6, О24) Реакционныесистемывусловияхсопряженныхпроцессовгидрокарбоксилирования циклогексена, этилена пропилена.•PdBr2 – CuBr2 – С6Н10 – ТГФ – Н2О + CO, О2•PdBr2 – CuBr2 – С2Н4 – ТГФ – Н2О + CO, О2•PdBr2 – CuBr2 – С3Н6 – ТГФ – Н2О + CO, О2Во всех системах концентрация CuBr2 составляла ~ 0.015 моль/л (для изучения системыCuBr2 – LiBr – ТГФ дополнительно приготовлены растворы с [CuBr2] = 0.005 моль/л),концентрация CuBr составляла ~0.015 моль/л (при изучении системы CuBr2 – CuBr – LiBr –ТГФ концентрация бромида меди(II) и бромида меди(I) составляла ~0.01 моль/л); концентрацияPdBr2 составляла ~ 0.005 моль/л (для изучения системы PdBr2 – LiBr – ТГФ дополнительноприготовленырастворыс[PdBr2] = 0.0005 моль/л).КонцентрациюLiBrварьировалиКонцентрацию циклогексена в модельных растворах варьировали.
В условиях сопряжённогопроцесса [С6Н10] составляла ~ 0.9 моль/л. Концентрация Н2О составляла ~ 0.6 моль/л либо ~ 0.2моль/л во избежание порчи солевой кюветы из CaF2 (ИК-спектроскопия).В условиях сопряжённых процессов расход газовой смеси СО и О2 (СО:О2 = 1:1)составлял ~9 мл/мин, расход пропилена, как и расход этилена составлял ~6.8 мл/мин.3.1. Модельные системы, содержащие соединения меди и реагенты процесса3.1.1. Системы CuBr2 –ТГФ и CuBr2 – LiBr – ТГФНарисунке 3.1представленыэлектронныеспектрырастворовCuBr2,LiBrвтетрагидрофуране при различных концентрациях бромида лития. Исходя из литературныхданных [86, 87] можно заключить, что в системе CuBr2 – LiBr – ТГФ наиболее вероятносуществование следующих комплексов: CuBr+, CuBr2, CuBr3-, CuBr42-.
Координационная сферамедидополняетсянеобходимымколичествоммолекулрастворителя.Равновесиекомплексообразования в этой системе можно описать следующими равновесными стадиями(схема 3.1):Cu2+ + Br- ⇆ CuBr+CuBr+ + Br- ⇆ CuBr2(1)(2)CuBr2 + Br- ⇆ CuBr3CuBr3- + Br- ⇆ CuBr42-(3)(4)Схема 3.1С помощью пакета программ «Кинетика» [134] (с использованием экспериментальныхданных (рисунок 3.1, таблица 3.1, 3.1а) были вычислены константы равновесия данных реакций55и коэффициенты экстинкции отдельных комплексов при четырёх длинах волн. Десятичныелогарифмы констант равновесия реакций 1,2,3,4 (схема 3.1) соответственно равны: lgK1 = 10.00;lgK2 = 5.84±0.39; lgK3 = 3.57±0.26; lgK4 = 1.11±0.10.
Десятичные логарифмы коэффициентовэкстинкции lg ε (ε, л*моль-1*см-1) отдельных комплексов приведены в таблице 3.2. В таблице3.1, 3.1а приведены экспериментальные и расчётные значения интенсивностей поглощениярастворов систем CuBr2 – LiBr – ТГФ и CuBr2 –ТГФ. Cреднеквадратическая погрешностьописания результатов эксперимента составила 6.55%.2.82.4[LiBr] = 0 M[LiBr] = 0.003 M[LiBr] = 0.005 M[LiBr] = 0.0075 M[LiBr] = 0.015 M[LiBr] = 0.03 M[LiBr] = 0.06 M[LiBr] = 0.1 M[LiBr] = 0.3 M2.0A1.61.20.80.40.0200250300350400450500550600650700λ, нмРисунок 3.1.
Электронные спектры раствора CuBr2, LiBr в тетрагидрофуране приразличной концентрации бромида лития. Спектр CuBr2 в ТГФ обозначен как [LiBr] = 0 MТаблица 3.1. Экспериментальные и расчётные значения оптического поглощения всистемах CuBr2 – LiBr – ТГФ и CuBr2 –ТГФ ([LiBr] = 0 моль/л). [CuBr2]Σ = 0.015 моль/лс(LiBr), моль/лλ, нм00.0030.0050.00750.0150.030.060.10.3Экспериментальные и расчётные значения интенсивности поглощения, А280 нм (эксп)0.200 0.2380.2550.3220.6340.9631.5382.350 4.000*280 нм (расч)0.202 0.2210.2690.3370.5651.0281.6882.2233.153339 нм (эксп)0.580 0.5150.4670.3700.2760.1830.2060.2400.256339 нм (расч)0.580 0.5090.4600.3970.2370.2000.2140.2280.255446 нм (эксп)0.111 0.1670.1560.2220.3130.2790.2590.2600.239446 нм (расч)0.117 0.1520.1770.2080.2830.2940.2760.2600.231658 нм (эксп)0.000 0.0580.0570.1320.2400.2250.2010.2000.190658 нм (расч)0.016 0.0520.0820.1200.2130.2310.2170.2040.180*4.000 – это максимальная величина оптического поглощения, которую может зарегистрироватьспектрофотометр, поэтому для расчёта в программе на длине волны 280 нм ([LiBr] = 0.3 моль/л)56использовали экспериментальную величину оптического поглощения, полученную при [CuBr2] = 0.005моль/л (табл.
3.1а)Таблица 3.1а. Экспериментальные и расчётные значения оптического поглощения всистеме CuBr2 – LiBr – ТГФ ([CuBr2] = 0.005 моль/л)с(LiBr), моль/лλ, нм0.060.10.3Оптическое поглощение, А280 нм (эксп)280 нм (расч)0.6800.6360.8140.7891.0541.063Таблица 3.2. Десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции бромидных комплексовмеди(II)lg ε+λ, нм CuBr2803.856±0.221339446658-CuBr22.869±0.1233.606±0.0242.871±0.040-CuBr33.574±0.0323.074±0.0433.318±0.0223.218±0.023CuBr424.414±0.0423.267±0.0333.143±0.0403.031±0.044Коэффициенты экстинкции для катионного комплекса меди Cu2+ не определяются из-замалости вклада в оптическое поглощение. Константы равновесия первых двух стадий оченьвелики по сравнению с константами равновесия третьей и четвёртой стадий. Таким образом, вданной системе преобладают нейтральный комплекс CuBr2 и анионные комплексы CuBr3-,CuBr42-.
При задании начальных приближений, при которых в системе преобладают комплексыCuBr+, CuBr2, CuBr3- (по коэффициентам экстинкции и константам равновесия), решениеобратной кинетической задачи всё равно сводилось к вышеуказанному(преобладаюткомплексы CuBr2, CuBr3-, CuBr42-). Согласно результатам расчёта, катионный комплекс CuBr+присутствует в незначительном количестве и его концентрация уменьшается с увеличением [Br] (в системе CuBr2 –ТГФ: [CuBr+] = 9.65*10-4 моль/л). Зависимость распределения комплексовCuBr+, CuBr2, CuBr3-, CuBr42- от концентрации бромида лития показана на рисунке 3.2.Полоса в районе 280 нм соответствует комплексу CuBr+. Отнесение этой полосы к этомукомплексу согласуется с данными работы [86], где полосу при 275 нм относили к комплексуCuCl+ (раствор в тетрагидрофуране).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
