Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия (1091770), страница 15
Текст из файла (страница 15)
данная модель неудовлетворительно описывает экспериментальные данные, то этумодель можно исключить из возможных моделей комплексообразования, которые могутописывать состояние данной системы.3.2.1.1.5. ЗаключениеВ таблице 3.16 приведены среднеквадратичные погрешности описания результатовэкспериментов для рассмотренных моделей с мономерными комплексами.Таблица 3.16. Среднеквадратичные погрешности описания результатов экспериментовдля рассмотренных моделей с мономерными комплексамиВсеМодель «3,4»Модель «2,3,4»Модель «1,2,3,4»Модель «0,1,2,3,4»11.22%11.05%10.14%9.32%моделисмономернымикомплексаминеудовлетворительноописываютэкспериментальные данные, следовательно их можно исключить из возможных моделей,которые могут описывать состояние системы PdBr2 – LiBr – ТГФ.803.2.1.2.
Модели, учитывающие образование димерных и мономерных комплексов3.2.1.2.1. Модель, учитывающая образование Pd2Br62Рассмотрим модель, учитывающую образование Pd2Br62-, согласно которой в системеприсутствуют комплексы: Pd2Br62-, PdBr+, PdBr2, PdBr3- и PdBr42- (комплексообразованиеможно описать стадиями (3.2), (3.3), (3.4), (3.5).PdBr+ + Br- ⇆ PdBr2(3.2)PdBr2 + Br- ⇆ PdBr3-(3.3)PdBr3- + Br- ⇆ PdBr422PdBr3 ⇆-(3.4)Pd2Br62-(3.5)Десятичные логарифмы констант равновесия реакций (3.2), (3.3), (3.4), (3.5) (lgK2, lgK3,lgK4, lgK5) соответственно равны: 2.683±0.960; 1.006±0.126; 0.293±0.169; 3.079±0.348.На рисунках 3.19а, 3.19б, в таблице 3.17 приведены зависимости экспериментальных ирассчитанных по данной модели величин оптического поглощения растворов в зависимости отконцентрации бромида лития на пяти длинах волн (238, 253, 287, 340, 424 нм) при [PdBr2]Σ =0.005M и [PdBr2]Σ = 0.0005M. Среднеквадратичная погрешность описания результатовэксперимента составляет 3.86%.1.401.301.20287 нм(расч)287 нм(эксп)253 нм(эксп)253 нм(расч)238 нм(эксп)238 нм(расч)1.101.00А0.900.800.700.600.5000.511.522.5с(LiBr), моль/лРисунок 3.19а.
Зависимости экспериментальных и рассчитанных по модели,учитывающей образование Pd2Br62-, величин оптического поглощения растворов взависимости от концентрации бромида лития на длинах волн 238, 253, 287 нм; [PdBr2]Σ =0.005M810.500.450.400.35340 нм(расч)340 нм(эксп)424 нм(эксп)424 нм(расч)0.30А 0.250.200.150.100.050.0000.511.522.5с(LiBr), моль/лРисунок 3.19б.Зависимостиэкспериментальныхирассчитанныхпомодели, учитывающей образование Pd2Br62-, величин оптического поглощения растворовв зависимости от концентрации бромида лития на длинах волн 340 и 424 нм; [PdBr2]Σ =0.005MТаблица 3.17. Экспериментальные и рассчитанные по модели, учитывающейобразование Pd2Br62-, величины оптического поглощения растворов в зависимости отконцентрации бромида лития ([PdBr2]Σ = 0.0005M)Кюветаλ, нм0.01 см 238 нм (эксп)238 нм (расч)0.01 см 253 нм (эксп)253 нм (расч)0.01 см 287 нм (эксп)287 нм (расч)0.5 см 340 нм (эксп)340 нм (расч)0.5 см 424 нм (эксп)424 нм (расч)с(LiBr), моль/л0.0180.0941.13Оптическое поглощение, А0.06990.07340.10150.10250.10650.10721.25751.27000.54530.54320.05330.06480.11340.12120.06870.07361.61861.68400.39900.40950.08210.06520.17040.15750.06490.06672.48912.26300.31250.3033В таблице 3.18 представлены десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции lg ε(ε, л*моль-1*см-1) отдельных комплексов.82Таблица 3.18.
Десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции отдельныхкомплексов в модели, учитывающей образование Pd2Br62-lg ελ, нм238253287340424Pd2Br624.418±0.0554.347±0.1654.819±0.0744.015±0.0613.926±0.076PdBr+4.906±0.8795.176±0.9054.838±0.8424.492±0.9033.778±0.832PdBr23.807±0.2024.291±0.1292.778±0.6903.316±0.160PdBr34.270±0.1164.718±0.0794.116±0.085-PdBr424.032±0.0444.422±0.0404.209±0.0533.911±0.0313.106±0.088На рисунке 3.20 приведены кривые распределения концентраций соответствующихкомплексов при [PdBr2]Σ = 0.005M. Кривые распределения комплексов PdBr+, PdBr2 имеютубывающий характер с ростом концентрации бромида лития.
Кривые распределения PdBr3- иPd2Br62- имеют максимумы. Кривая распределения комплекса PdBr42- имеет возрастающийхарактер.концентрация комплекса, моль/л0.00350.00300.0025Pd2Br62Pd2Br62-0.0020PdBr+PdBr+0.0015PdBr2PdBr2PdBr3PdBr3-0.0010PdBr42PdBr420.00050.000000.511.522.5с(LiBr), моль/лРисунок 3.20. Кривые распределения концентраций комплексов в модели, учитывающейобразование Pd2Br62- ([PdBr2]Σ = 0.005M)В таблице 3.19 приведено распределение концентраций комплексов при [PdBr2]Σ =0.0005M.83Таблица 3.19. Распределение концентраций комплексов в модели, учитывающейобразование Pd2Br62- ([PdBr2]Σ = 0.0005M)с(LiBr), моль/л0.0180.0941.13Комплекс Концентрации комплексов, моль/лPd2Br62-5.58*10-64.10*10-52.27*10-5PdBr+4.33*10-54.32*10-60PdBr23.75*10-41.95*10-41.20*10-5PdBr3-6.82*10-51.85*10-41.38*10-4PdBr42-2.40*10-63.40*10-53.05*10-43.2.1.2.2.
Модель, учитывающая образование Pd2Br4Рассмотрим модель, учитывающую образование Pd2Br4, в соответствии с которой всистеме присутствуют комплексы: Pd2Br4, PdBr+, PdBr2, PdBr3- и PdBr42-. Комплексообразованиеможно описать стадиями (3.2), (3.3), (3.4), (3.6).PdBr+ + Br- ⇆ PdBr2PdBr2 + Br ⇆ PdBr3-(3.2)-(3.3)PdBr3- + Br- ⇆ PdBr42-(3.4)2PdBr2 ⇆ Pd2Br4(3.6)Десятичные логарифмы констант равновесия реакций 3.2, 3.3, 3.4, 3.6 (lgK2, lgK3, lgK4,lgK6) соответственно равны: 2.154±0.112; -0.465±0.582; 0.437±0.674; 3.019±0.062. Нарисунках 3.21а,3.21б,втаблице 3.20приведенызависимостиэкспериментальныхирассчитанных по данной модели величин оптического поглощения растворов в зависимости отконцентрации бромида лития на пяти длинах волн.
Среднеквадратичная погрешность описаниярезультатов эксперимента составляет 2.71%.В таблице 3.21 представленыдесятичные логарифмы коэффициентов экстинкцииотдельных комплексов.Таблица 3.20. Экспериментальные и рассчитанные по модели, учитывающей образованиеPd2Br4, величины оптического поглощения растворов в зависимости от концентрациибромида лития ([PdBr2]Σ = 0.0005M)Кюветаλ, нм0.01 см 238 нм (эксп)238 нм (расч)0.01 см 253 нм (эксп)253 нм (расч)с(LiBr), моль/л0.0180.0941.13Оптическое поглощение, А0.0699 0.0533 0.08210.0702 0.0596 0.06870.1015 0.1134 0.17040.1001 0.1158 0.1673840.01 см 287 нм (эксп)287 нм (расч)0.5 см 340 нм (эксп)340 нм (расч)0.5 см 424 нм (эксп)424 нм (расч)0.10650.10421.25751.25800.54530.54000.06870.06881.61861.63400.39900.40190.06490.06952.48912.43400.31250.3096Таблица 3.21.
Десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции отдельныхкомплексов в модели, учитывающей образование Pd2Br4λ, нм238253287340424lg εPd2Br44.435±0.0254.453±0.0294.777±0.0134.042±0.0173.878±0.017PdBr+PdBr2PdBr3-PdBr42-4.452±0.127 3.930±0.123 4.693±0.496 3.525±0.2614.077±0.253 4.406±0.048 5.176±0.529 4.214±0.4314.792±0.0814.387±0.247 4.214±0.0673.812±0.036 4.638±0.524 3.380±0.3913.740±0.0693.252±0.230 3.255±0.167На рисунке 3.22 приведены кривые распределения концентраций соответствующихкомплексов при [PdBr2] = 0.005M. Кривая распределения катионного комплекса PdBr+ имеетубывающий характер с ростом концентрации бромида лития.
Кривые распределения PdBr2,Pd2Br4 имеют небольшие максимумы при [LiBr] ~ 0.12 моль/л. Кривые распределениякомплексов PdBr3-, PdBr42- имеют возрастающий характер.1.401.301.20287 нм(расч)287 нм(эксп)253 нм(эксп)253 нм(расч)238 нм(эксп)238 нм(расч)1.101.00А0.900.800.700.600.5000.511.522.5с(LiBr), моль/лРисунок 3.21а. Зависимости экспериментальных и рассчитанных по модели,учитывающей образование Pd2Br4, величин оптического поглощения растворов взависимости от концентрации бромида лития на длинах волн 238, 253, 287 нм ([PdBr2]Σ =0.005M)850.450.400.350.30340 нм(расч)0.25340 нм(эксп)0.20424 нм(эксп)А0.15424 нм(расч)0.100.050.0000.511.5с(LiBr), моль/л22.5Рисунок 3.21б.
Зависимости экспериментальных и рассчитанных по моделиучитывающей образование Pd2Br4, величин оптического поглощения растворов взависимости от концентрации бромида лития на длинах волн 340 и 424 нм ([PdBr2]Σ =0.005M)концентрация комплекса, моль/л0.00350.00300.0025PdPd2Br42Br40.0020PdBr++PdBr0.0015PdBr22PdBr0.0010PdBr3PdBr30.00052PdBr42PdBr40.000000.511.522.5с(LiBr), моль/лРисунок 3.22. Кривые распределения концентраций комплексов в модели, учитывающейобразование Pd2Br4 ([PdBr2]Σ = 0.005M)86В таблице 3.22 приведено распределение концентраций комплексов при [PdBr2] =0.0005M.Таблица 3.22.
Распределение концентраций комплексов в модели, учитывающейобразование Pd2Br4 ([PdBr2]Σ = 0.0005M)с(LiBr), моль/лКомплекс0.0180.0941.13Концентрации комплексов, моль/лPd2Br46.99*10-58.81*10-53.02*10-5PdBr+1.00*10-42.16*10-51.05*10-6PdBr22.59*10-42.90*10-41.70*10-4PdBr3-1.60*10-69.36*10-66.58*10-5PdBr42-02.40*10-62.03*10-43.2.1.2.3.
Модель, учитывающая образование Pd2Br4 и Pd2Br62Рассмотрим модель, учитывающую образование Pd2Br4 и Pd2Br62-, в соответствии скоторой в системе присутствуют комплексы: Pd2Br4, Pd2Br62-, PdBr+, PdBr2, PdBr3- и PdBr42-.Комплексообразование можно описать стадиями (3.2), (3.3), (3.4), (3.5), (3.6).PdBr+ + Br- ⇆ PdBr2PdBr2 + Br- ⇆ PdBr3-PdBr3- + Br- ⇆ PdBr422PdBr3 ⇆-Pd2Br62-2PdBr2 ⇆ Pd2Br4(3.2)(3.3)(3.4)(3.5)(3.6)Десятичные логарифмы констант равновесия реакций (3.2), (3.3), (3.4), (3.5), (3.6) (lgK2,lgK3, lgK4, lgK5, lgK6) соответственно равны: 1.486±0.156; -0.250±0.379; 0.664±0.447;3.523±0.602; 2.835±0.083.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
