Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия (1091770), страница 16
Текст из файла (страница 16)
На рисунках 3.23а, 3.23б, в таблице 3.23 приведены зависимостиэкспериментальных и рассчитанных по данной модели величин оптического поглощениярастворов в зависимости от концентрации бромида лития на пяти длинахСреднеквадратичная погрешность описания результатов эксперимента составляет 1.43%.волн.871.401.30287 нм(расч)287 нм(эксп)253 нм(эксп)253 нм(расч)238 нм(эксп)238 нм(расч)1.201.101.00А0.900.800.700.600.5000.511.522.5с(LiBr), моль/лРисунок 3.23а.
Зависимости экспериментальных и рассчитанных по модели,учитывающей образование Pd2Br4 и Pd2Br62-, величин оптического поглощения растворовв зависимости от концентрации бромида лития на длинах волн 238, 253, 287 нм ([PdBr2]Σ =0.005M)0.450.400.350.30340 нм(расч)0.25340 нм(эксп)А0.200.15424 нм(эксп)0.10424 нм(расч)0.050.0000.511.522.5с(LiBr), моль/лРисунок 3.23б. Зависимости экспериментальных и рассчитанных по модели,учитывающей образование Pd2Br4 и Pd2Br62-, величин оптического поглощения растворовв зависимости от концентрации бромида лития на длинах волн 340 и 424 нм ([PdBr2]Σ =0.005M)88Таблица 3.23. Экспериментальные и рассчитанные по модели, учитывающей образованиеPd2Br4 и Pd2Br62-, величины оптического поглощения растворов в зависимости отконцентрации бромида лития ([PdBr2]Σ = 0.0005M)Кюветас(LiBr), моль/л0.0180.0941.13Оптическое поглощение, Аλ, нм0.01 см 238 нм (эксп)238 нм (расч)0.01 см 253 нм (эксп)253 нм (расч)0.01 см 287 нм (эксп)287 нм (расч)0.5 см 340 нм (эксп)340 нм (расч)0.5 см 424 нм (эксп)424 нм (расч)0.06990.07180.10150.10090.10650.10431.25751.26300.54530.54060.05330.05270.11340.11350.06870.06931.61861.61800.39900.39900.08210.08120.17040.17010.06490.06582.48912.49400.31250.3121В таблице 3.24 представлены десятичные логарифмы коэффициентов экстинкцииотдельных комплексов.Таблица 3.24.
Десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции отдельныхкомплексов в модели, учитывающей образование Pd2Br4 и Pd2Br62λ, нм238253287340424lg εPdBr+4.329±0.0624.301±0.0374.483±0.0473.644±0.0323.491±0.044-PdBr2PdBr32.926±0.5604.318±0.0483.137±0.4333.758±0.043-4.954±0.3585.176±0.3573.865±0.6864.622±0.3523.384±0.150PdBr42-Pd2Br4Pd2Br62-3.898±0.0584.285±0.0344.173±0.0613.781±0.0283.029±0.1104.490±0.0224.412±0.0424.808±0.0284.039±0.0143.936±0.0313.067±0.8164.903±0.0343.282±0.3183.886±0.042На рисунке 3.24 приведены кривые распределения концентраций соответствующихкомплексов при [PdBr2]Σ = 0.005M. Кривая распределения катионного комплекса PdBr+ имеетубывающий характер с ростом концентрации бромида лития.
Кривые распределения PdBr2,Pd2Br4, PdBr3-, Pd2Br62- имеют максимумы. Концентрация PdBr3- небольшая на всёмисследуемом интервале [LiBr], поэтому для PdBr3- получились очень большие по величинекоэффициенты экстинкции (таблица 3.24). Кривая распределения комплекса PdBr42- имеетвозрастающий характер.89концентрация комплекса, моль/л0.00400.0035Pd2Br4Pd2Br40.00300.0025Pd2Br6Pd2Br622PdBr+PdBr+0.0020PdBr2PdBr20.0015PdBr3PdBr3-0.0010PdBr42PdBr42-0.00050.000000.511.522.5с(LiBr), моль/лРисунок 3.24.
Кривые распределения концентраций комплексов в модели, учитывающейобразование Pd2Br4 и Pd2Br62- ([PdBr2]Σ = 0.005M)В таблице 3.25 приведено распределение комплексов при [PdBr2]Σ = 0.0005M.Таблица 3.25. Распределение концентраций комплексов в модели, учитывающейобразование Pd2Br4 и Pd2Br62- ([PdBr2]Σ = 0.0005M)с(LiBr), моль/лКомплекс0.0180.0941.13Концентрации комплексов, моль/лPd2Br41.87*10-55.24*10-55.98*10-6Pd2Br62-001.17*10-5PdBr+2.95*10-49.62*10-52.71*10-6PdBr21.65*10-42.77*10-49.35*10-5PdBr3-1.70*10-61.46*10-55.93*10-5PdBr42-06.35*10-63.09*10-43.2.1.2.4. Модель, учитывающая образование Pd2Br22+, Pd2Br4 и Pd2Br62Рассмотрим модель, учитывающую образование Pd2Br22+, Pd2Br4 и Pd2Br62-, всоответствии с которой в системе присутствуют комплексы: Pd2Br22+, Pd2Br4, Pd2Br62-, PdBr+,PdBr2, PdBr3- и PdBr42-. Комплексообразование можно описать стадиями (3.2), (3.3), (3.4), (3.5),(3.6), (3.7).PdBr+ + Br- ⇆ PdBr2(3.2)90PdBr2 + Br- ⇆ PdBr3-PdBr3- + Br- ⇆ PdBr422PdBr3- ⇆ Pd2Br62-(3.3)(3.4)(3.5)2PdBr2 ⇆ Pd2Br4(3.6)2PdBr+ ⇆ Pd2Br22+(3.7)Десятичные логарифмы констант равновесия реакций (3.2), (3.3), (3.4), (3.5), (3.6), (3.7)(lgK2, lgK3, lgK4, lgK5, lgK6, lgK7) соответственно равны: 1.092±0.108; -0.394±0.377; 0.626±0.489;3.540±0.629; 2.337±0.358; 1.764±0.136.На рисунках 3.25а, 3.25б, в таблице 3.26 приведены зависимости экспериментальных ирасчётных величин оптического поглощения растворов в зависимости от концентрациибромида лития на пяти длинах волн.
Среднеквадратичная погрешность описания результатовэксперимента составляет 1.21%.1.401.301.20287 нм(расч)287 нм(эксп)253 нм(эксп)253 нм(расч)238 нм(эксп)238 нм(расч)1.101.00А0.900.800.700.600.5000.511.5с(LiBr), моль/л22.5Рисунок 3.25а. Зависимости экспериментальных и рассчитанных по модели,учитывающей образование Pd2Br22+, Pd2Br4 и Pd2Br62-, величин оптического поглощениярастворов в зависимости от концентрации бромида лития на длинах волн 238, 253, 287 нм([PdBr2]Σ = 0.005M)910.450.400.350.30340 нм(расч)340 нм(эксп)424 нм(эксп)424 нм(расч)0.25А0.200.150.100.050.0000.511.522.5с(LiBr), моль/лРисунок 3.25б. Зависимости экспериментальных и рассчитанных по модели,учитывающей образование Pd2Br22+, Pd2Br4 и Pd2Br62-, величин оптического поглощениярастворов в зависимости от концентрации бромида лития на длинах волн 340 и 424 нм([PdBr2]Σ = 0.005M)Таблица 3.26.
Экспериментальные и рассчитанные по модели, учитывающей образованиеPd2Br22+, Pd2Br4 и Pd2Br62-, величины оптического поглощения растворов в зависимостиот концентрации бромида лития ([PdBr2]Σ = 0.0005M)Кюветаλ, нм0.01 см 238 нм (эксп)238 нм (расч)0.01 см 253 нм (эксп)253 нм (расч)0.01 см 287 нм (эксп)287 нм (расч)0.5 см 340 нм (эксп)340 нм (расч)0.5 см 424 нм (эксп)424 нм (расч)В таблице 3.27 представленыотдельных комплексов.с(LiBr), моль/л0.0180.0941.13Оптическое поглощение, А0.06990.06980.10150.10180.10650.10591.25751.25900.54530.53980.05330.05340.11340.11330.06870.06931.61861.61800.39900.39870.08210.08220.17040.16960.06490.06452.48912.49700.31250.3122десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции92На рисунке 3.26 приведены кривые распределения концентраций соответствующихкомплексов при [PdBr2]Σ = 0.005M.
Кривые распределения катионных комплексов Pd2Br22+,PdBr+ имеют убывающий характер с ростом концентрации бромида лития. Кривыераспределения PdBr2, Pd2Br4, PdBr3-, Pd2Br62- имеют максимумы. Кривая распределениякомплекса PdBr42- имеет возрастающий характер.Таблица 3.27. Десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции отдельныхкомплексов в модели, учитывающей образование Pd2Br22+, Pd2Br4 и Pd2Br62-lg ελ, нмPdBr+PdBr2PdBr3-PdBr42-Pd2Br22+Pd2Br4Pd2Br62-2384.217±0.0313.138±0.4685.005±0.3883.842±0.1054.543±0.0844.567±0.1242.420±?*2534.321±0.0234.331±0.0445.176±0.3804.285±0.033-4.200±0.343-2874.402±0.029-4.231±0.3814.166±0.0874.823±0.1044.970±0.1724.871±0.0453403.638±0.0163.863±0.0474.601±0.3773.782±0.0284.196±0.0733.893±0.1973.370±0.2234243.362±0.019 2.584±0.219 3.428±0.149 2.993±0.162 4.163±0.068 4.066±0.165 3.876±0.050*точность определения данного коэффициента экстинкции оценить не удалосьДля PdBr3- полученные коэффициенты экстинкции имеют очень большие значения,вследствие того, что содержание его в системе невелико (рисунок 3.26).0.0040концентрация комплекса, моль/л0.00350.0030Pd2Br22+Pd2Br22+0.0025Pd2Br4Pd2Br40.0020Pd2Br62Pd2Br62-0.0015PdBr+PdBr+0.0010PdBr2PdBr20.0005PdBr3PdBr3PdBr42PdBr42-0.000000.511.522.5с(LiBr), моль/лРисунок 3.26.
Кривые распределения концентраций комплексов в модели, учитывающейобразование Pd2Br22+, Pd2Br4 и Pd2Br62- ([PdBr2]Σ = 0.005M)В таблице 3.28 приведено распределение концентраций комплексов при [PdBr2]Σ =0.0005M.93Таблица 3.28. Распределение комплексов в модели, учитывающей образованиеPd2Br22+, Pd2Br4 и Pd2Br62- ([PdBr2]Σ = 0.0005M)с(LiBr), моль/лКомплекс0.0180.0941.13Концентрации комплексов, моль/лPd2Br22+8.81*10-62.57*10-6-6-51.30*1003.50*10-6Pd2Br41.71*10Pd2Br62-001.16*10-5PdBr+3.90*10-42.10*10-49.09*10-6PdBr28.87*10-52.45*10-41.27*10-4PdBr3-09.30*10-65.78*10-5PdBr42-03.71*10-62.76*10-43.2.1.2.5. ЗаключениеБыли рассмотрены модели, учитывающие образование димерных и мономерныхкомплексов.Сравнениесреднеквадратичныхпогрешностейописаниярезультатовэкспериментов для рассмотренных моделей (таблица 3.29) и остаточных сумм квадратовотклоненийрасчётныхиэкспериментальныхвеличиноптическогопоглощения(таблицы 3.30а, 3.30б) при выбранных пяти длинах волн (при каждой длине волны и в сумме)показало, что модель, учитывающая образование Pd2Br22+, Pd2Br4 и Pd2Br62- лучше всехмоделей описывает экспериментальные данные.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
