Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия (1091770), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Образование этого продукта также подтверждено методом ГЖХ по110времени выхода чистых образцов [4]. Интенсивность карбонильной полосы (при 2112 см-1) походу опыта в целом увеличивается (рисунок 3.42), причём при подаче этилена (на рисункеобозначено серыми маркерами) рост полосы замедляется, возможно, это обусловленовнедрением этилена в координационную сферу палладия.Изменение интенсивности полосы с частотой 17341740 см-1 во времени%Т051015602090120253015005010015020035t, минРисунок 3.41.
Изменение интенсивности полосы с частотой 1734-1740 см-1 во времени([H2O] = 0.2M). Серыми маркерами обозначены моменты времени опыта при подачеэтилена%Т 0Изменение интенсивности полосы при 2112 см-1 вовремени5101552035256090303512005010015020015040t, минРисунок 3.42. Изменение интенсивности полосы с частотой 2112 см-1 во времени ([H2O] =0.2M). Серыми маркерами обозначены моменты времени опыта при подаче этилена111Также методом электронной и инфракрасной спектроскопии было исследованосостояние каталитической системы в процессе гидрокарбоксилирования этилена при болеенизком содержании воды (0.1М). Реакционную систему вначале в течение 35 минут продувалигазовой смесью СО и О2. На 35 минуте включили подачу этилена.
Его подавали в течение 50минут, подачу этилена отключили на момент времени 85 минут. И ещё 1 час опыта проводилибез продувки этиленом, реактор с раствором продували только смесью СО и О2. Спектрырегистрировали на следующие моменты времени опыта: на 5, 25, 55, 85, 115, 145 минутах.Полученные спектральные данные схожи с данными, полученными выше. В ходе опытавозрастает содержание пропионовой кислоты (после подачи этилена) (рисунок 3.43).
Аизменение интенсивности полосы с частотой 2112 см-1, соответствующей терминальнойкарбонильной группе, происходит немонотонно (рисунок 3.44). После подачи этилена ростинтенсивности этой полосы замедляется и падает, после отключения подачи этиленапроисходит резкий рост интенсивности полосы с частотой 2112 см-1, а затем на 145 минутеопыта её интенсивность уменьшается. Такая немонотонная зависимость может бытьобусловлена тем, что при меньшем содержании воды, медленнее устанавливается стационарноесостояние системы, и этилен расходуется с меньшей скоростью.Изменение интенсивности полосы с частотой 17341740 см-1 во времени%Т0510155520852511530 05010015020014535t, минРисунок 3.43.
Изменение интенсивности полосы с частотой 1734-1740 см-1 во времени([H2O] = 0.1M). Серыми маркерами обозначены моменты времени опыта при подачеэтилена112%Т05Изменение интенсивности полосы при 2112 см-1 вовремени1015525205525308505010015020011514535t, минРисунок 3.44.
Изменение интенсивности полосы с частотой 2112 см-1 во времени ([H2O] =0.1M). Серыми маркерами обозначены моменты времени опыта при подаче этилена3.4.3. Реакционная система в условиях сопряжённого процесса гидрокарбоксилированияпропиленаИсходный раствор того же состава, что использовали в предыдущем опыте, вначале втечение 30 минут продували газовой смесью СО и О2 (PCO:PO2 ~ 1:1). Цвет раствора сталжёлтым.
Далее подавали пропилен, и продували полученной газовой смесью в течение 3 ч 25мин. После подачи пропилена раствор принял жёлто-оранжевую окраску, визуально вязкостьраствора увеличивалась, и с течением времени увеличилось вспенивание. Воду (0.2 М)добавили непосредственно перед началом проведения процесса.Контактный раствор исследовали методом электронной и инфракрасной спектроскопии.Спектры регистрировали на следующие моменты времени с начала опыта: 5 минут, 30 минут, 1час, 2 часа, 4 часа.Электронная спектроскопия.
В электронном спектре (рисунок 3.45) исходной смесиприсутствует полоса с максимумом при 339 нм и полоса в районе 370 – 380 нм, которыеотносятся к комплексу меди(II) CuBr2. Полоса с максимумом при 288 нм и полоса в районе 240нм (обе полосы) относятся к комплексам PdBr+ и PdBr2.1132,0Исходная смесь (PdBr2, CuBr2, ТГФ)5 мин СО, О230 мин СО, О21 час СО, О2 (25 мин с С3Н6)2 час СО, О2 (1 час 25 мин с С3Н6)4 час СО, О2 (3 час 25 мин с С3Н6)1,81,61,4А1,21,00,80,60,40,20,0200250300350400450500нмРисунок 3.45.
Эволюция электронных спектров контактного раствора при проведениипроцесса гидрокарбоксилирования пропилена ([PdBr2] = 0.005 М; [CuBr2] = 0.015 М;[H2O] = 0.2М, PCO:PO2 ~ 1:1)После 5 мин продувки смесью газов СО и О2 полосы поглощения при 339 нм и 370 –380 нм значительно уменьшаются вследствие восстановления комплексов меди(II) докомплексов меди(I). Комплексам меди(I) соответствует полоса с максимумом в районе 240 нм.Также вклад в эту полосу поглощения может вносить карбонильный комплекс палладия(II).Полоса поглощения в районе 280 нм и слабая полоса поглощения в районе 400 – 420 нмсоответствуют комплексам палладия(II) (бромидным и карбонильным). На 35 минуте опытавключили подачу пропилена.
Интенсивность полосы в районе 280 нм увеличилась и визуальнонемного изменился её форма, что говорит о том, что, возможно, образовался комплекс палладияи пропилена и соответсвенно он вносит вклад в оптическое поглощение это полосы.Интенсивность полосы поглощения с максимумом в районе 240 нм постепенно уменьшается(если судить по размеру пика).ИК-спектроскопия. После 5 мин продувки смесью газов СО и О2 на ИК-спектре(рисунок 3.46) присутствует полоса поглощения с частотой 2112 см-1, которая определяеттерминальную карбонильную группу, что говорит об образовании карбонильного комплексапалладия(II), в координационную сферу которого входит кислород (см.
обсуждение выше).Присутствует полоса при 1644 см-1, которая соответствует частоте валентных колебаний С=Орастворённого CO2.%Т11410510095908580757065605550454035302520152200Исходная смесь (PdBr2, CuBr2, ТГФ)5 мин СО, О230 мин СО, О21 час СО, О2 (25 мин с С3Н6)2 час СО, О2 (1 час 25 мин с С3Н6)4 час СО, О2 (3 час 25 мин с С3Н6)2100200019001800170016001500-1смРисунок 3.46.
Эволюция ИК-спектров контактного раствора при проведении процессагидрокарбоксилирования пропилена ([PdBr2] = 0.005 М; [CuBr2] = 0.015 М; [H2O] = 0.2М,PCO:PO2 ~ 1:1)После подачи пропилена интенсивность этой полосы резко увеличилась, чтообусловлено насыщением тетрагидрофурана пропиленом.
На 2 и 4 часе опыта наблюдаетсярасслаивание этой полосы на 1656 см-1 и 1644 см-1 (максимальное поглощение при 1644 см-1).На 1 часе опыта (25 минут после включения подачи пропилена) появляется полоса поглощенияпри ~ 1736 см-1, которая увеличивалась по ходу опыта достаточно с большой скоростью. Этаполоса соответствует частоте валентных колебаний С=О карбоксильной группы, чтосвидетельствует об образовании масляной и изомасляной кислоты.
Образование этихпродуктов также подтверждено методом ГЖХ по времени выхода чистых образцов [4].Интенсивность карбонильной полосы (при 2112 см-1) по ходу опыта немного увеличивается.Таким образом, в исходной каталитической системе гидрокарбоксилирования алкенов(PdBr2 – CuBr2 – ТГФ) преобладают следующие комплексы: PdBr+, PdBr2, CuBr2.В условиях сопряжённых процессов гидрокарбоксилирования алкенов (циклогексена,этилена, пропилена) медь существует, в основном, в виде соединений меди(I).
Карбонильныхкомплексов меди не зафиксировано. Палладий присутствует, в форме карбонильного комплексапалладия(II), в коодинационную сферу которого входит кислород и (или) алкен.1153.5. Заключение3.5.1.Основные результаты исследования состояния комплексов палладия и меди вкаталитической системе PdBr2 – CuBr2 – ТГФ – Н2ОМетодами электронной и инфракрасной спектроскопии были исследованы модельныесистемы, содержащие соединения палладия, меди и реагенты процесса и реакционные системыв ходе протекания сопряжённых процессов гидрокарбоксилирования алкенов.Методом электронной спектроскопии изучено равновесие комплексообразования всистеме CuBr2 – LiBr – ТГФ (концентрацию бромида лития варьировали). Зафиксированообразование нескольких комплексов меди(II) в тетрагидрофуране (CuBr2, CuBr3-, CuBr42- –преобладающие комплексы).
Вычислены константы равновесия стадий комплексообразованияи коэффициенты экстинкции всех комплексов для набора длин волн. Установлено, чтокомплексам меди(I) в тетрагидрофуране соответствует полоса поглощения при 237 – 240 нм.При воздействии монооксида углерода на систему CuBr2 – H2O – ТГФ происходитвосстановление комплексов меди(II) до комплексов меди(I).
Методом ИК-спектроскопииобразование карбонильных комплексов меди не зафиксировано.Методом электронной спектроскопии исследовано равновесие комплексообразования всистеме PdBr2 – LiBr – ТГФ. Установлено, что, вероятно, в этой системе присутствуютмономерные комплексы PdBr+, PdBr2, PdBr3-, PdBr42- и димеры Pd2Br22+, Pd2Br4, Pd2Br62-.Концентрации комплексов меняются в зависимости от концентрации бромидов палладия илития. Вычислены константы равновесия стадий комплексообразования и коэффициентыэкстинкции комплексов для набора длин волн. В суммарное поглощение при данной длиневолны могут вносить вклад несколько комплексов. При воздействии монооксида углерода насистему PdBr2 – LiBr – ТГФ методом ИК-спектроскопии зафиксировано образованиекарбонильных комплексов палладия с терминальными карбонильными группами (полоса при2104 см-1).Установлено, что в исходной каталитической системе гидрокарбоксилирования алкенов(PdBr2 – CuBr2 – ТГФ) преобладают следующие комплексы: PdBr+, PdBr2, CuBr2.В условиях сопряжённого процесса медь существует, в основном, в виде соединениймеди(I).
Карбонильных комплексов меди не зафиксировано. Палладий присутствует, в формекарбонильного комплекса палладия(II), в координационную сферу которого, по-видимому,входит кислород (в ИК-спектре полоса поглощения при 2112 см-1, смещённая относительнополосы при 2104 см-1, наблюдаемой в модельной системе PdBr2 – LiBr – ТГФ + СО). Также входе процесса палладий, вероятно, образует комплекс с алкеном. Методом ИК-спектроскопии116подтверждено образование карбоновых кислот (циклогексанкарбоновой, пропионовой имасляной, изомасляной кислот) (полоса при 1732 – 1736 см-1, соответствующая частотевалентных колебаний связи С=О карбоксильной группы).
Реакция гидрокарбоксилированияалкенов в рамках сопряжённого процесса имеет общий характер для алкенов различного типа.Анализкаталитическихрастворовметодамиэлектроннойиинфракраснойспектроскопии проводился совместно с Е.Ю. Бычковой (Букиной).3.5.2. Использование полученной информации для изучения механизма сопряжённого процессагидрокарбоксилирования циклогексенаВ литературном обзоре приведены результаты исследования влияния концентрациибромидалитиянаскоростиобразованияпродуктовсопряжённогопроцессагидрокарбоксилирования циклогексена [3].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
