Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия (1091770), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Согласно данным распределения бромидных комплексов меди взависимости от [LiBr] (рисунок 3.2) в системе CuBr2 – ТГФ в наибольшем количествесодержится нейтральная форма CuBr2. Концентрация свободного бромид-иона незначительна(согласно расчётам cоставляет ~1.945*10-5 моль/л) при [CuBr2]∑ = 0.015 моль/л. Таким образом,эти два фактора не могут влиять скорость образования СО2.Рассмотрим последний фактор – влияние концентрации Сu(II) в системе. Возможно, чтос увеличением суммарной концентрации бромида меди(II), в ходе процесса увеличиваетсястационарная концентрация меди(II), т.е.
не вся медь успевает восстановиться до комплексовмеди(I). В спектре раствора после опыта (исходная [CuBr2]∑ = 0.03 моль/л) кроме полосыпоглощения в районе 237 нм, соответствующей комплексу меди(I) и полосы при 287 нм,соответствующей комплексу палладия(II), присутствует полоса поглощения (плечо) в районе330 нм, которая относится к комплексу меди(II) (рисунок 4.7).123А1.61.41.210.80.60.40.20200250300350400450500нмРисунок 4.7. Электронный спектр каталитического раствора после опыта с исходной[CuBr2]∑ = 0.03 моль/лНельзя исключать, что избыточное количество Cu(II) деактивирует активную формупалладия.
Отсюда можно сделать вывод, что, вероятно, помимо соединений Pd(II),определённую роль в образовании СО2 также может играть и карбонильный комплекс Pd(I).Скорее всего, при большой концентрации бромида меди(II) в системе окисление комплексаPd(I) до комплекса Pd(II) медью(II) происходит с гораздо большей скоростью, чемвосстановление Pd(II) до Pd(I) монооксидом углерода. При этом, в условиях сопряжённогопроцесса увеличение концентрации бромида меди(II) не изменяет скорость образования СО2 иЦГКК (рисунок 1.6) [4]. Скорее всего, это вызвано тем, что использовали исходнуюконцентрацию бромида палладия в последнем случае гораздо большую по величине:0.045 моль/л [4], т.е.
его вполне достаточно, чтобы в ходе процесса даже при большомколичестве окислителя меди(II) в системе существовал активный комплекс Pd(I).Однако, методом ИК-спектроскопии в системе PdBr2 – CuBr2 – H2O + CO, O2 иреакционных системах в ходе сопряжённых процессов (рисунки 3.36, 3.40, 3.46), карбонильныхкомплексов палладия(I) не было зафиксировано. Это можно объяснить тем, что карбонильныйкомплекс Pd(I) в ТГФ имеет очень большую реакционную способность и, вероятно, низкуюустойчивость, и поэтому не накапливается в растворе в количестве, достаточном дляобнаружения.1244.3.
Выдвижение и дискриминация гипотез о механизмеДля построения адекватной кинетической модели и дискриминации гипотез омеханизмах реакций необходима информация о состоянии компонентов каталитическойсистемы, полученная методами электронной и инфракрасной спектроскопии. Установлено, чтов реакционном растворе (каталитическая система PdBr2 – CuBr2 – ТГФ – H2O) в условияхсопряжённогопроцессагидрокарбоксилированияалкеновприсутствуеткарбонильныйкомплекс палладия(II), возможно, координирующий и алкен. Медь в этих условиях находится, восновном, в виде соединений меди(I). На основании литературных данных о возможныхмеханизмах окисления СО [3, 4, 60] сформулированы две основные гипотезы о механизмепревращения CO в CO2:1) «раздельный» механизм, в котором О2 непосредственно не участвует в образованииСО2;2) «слитный» механизм, в котором О2 напрямую участвует в образовании СО2.Исходя из полученных спектральных данных мы записали механизмы с участиемсоединений Pd(II).
С учётом того факта, что добавление H+ не влияет на скорость образованияСО2 (рисунок 4.5), механизмы запишем так, чтобы НХ выделялся в необратимой стадии.«Раздельный» механизм«Раздельный» механизм представлен на схеме 4.1.PdX2 + CO ⇄ PdX2(CO)(1)PdX2(CO) + H2O ⇄ X2Pd(COOH2)(2)X2Pd(COOH2) → XPd(H) + HX + CO2(3)XPd(H) + O2 → XPdOOH(4)XPdOOH + HX → PdX2 + H2O2(5)2H2O2 → 2H2O + O2(6)Схема 4.1Введём следующие обозначения: PdX2(CO) ≡ X1, X2Pd(COOH2) ≡ X2, XPd(H) ≡ X3,XPdOOH ≡ X4; К1, К2 – константы равновесия стадий 1 и 2 соответственно; k3, k4, k5 –константы скорости стадий 3, 4, 5 соответственно.Скорость образования СО2 (ур-ие 4.1) определяется скоростью стадии 3 (схема 4.1)..(%# = IJ = "J ∗ 0K#(4.1)125Полученыдвакинетическихуравнениясиспользованиемпринципаквазистационарности по интермедиатам и принципа квазиравновесия (квазиравновеснымиприняты стадии 1 и 2).Исходя из материального баланса по катализатору (уравнение 4.2), в которое включенысвободная форма PdX2 и все интермедиаты кроме гидридного комплекса палладия (X3),[MNO ]Q = [MNO ] + 0K + 0K + 0K S(4.2)получено следующее выражение для скорости образования диоксида углерода(уравнение 4.3):"J ∗ ∗ 0,# % ∗ ∗ [MNO ]Q ∗ M(%(4.3)T"J ∗ "Sгде T = 1 + U + ∗ ∗ 0,# % +∗ ∗ ∗ 0,# % W ∗ M(%"V ∗ 0,K.(%# =Уравнение (4.3) перепишем в следующем виде:.(%# ="н ∗ M(%1 + "н ∗ M(%(4.4)где "н = "J ∗ ∗ 0,# % ∗ ∗ [MNO ]Q"н = + ∗ ∗ 0,# % +"J ∗ "S∗ ∗ ∗ 0,# %"V ∗ 0,K"н и "н − эффективные константыИсходя из материального баланса (уравнение 4.5), в которое включены свободная формаPdX2 и все интермедиаты (включая гидридный комплекс палладия (X3)), получено второекинетическое уравнение (4.6).[MNO ]Q = [MNO ] + 0K + 0K + 0K J + 0K S.(%# ="J ∗ ∗ 0,# % ∗ ∗ [MNO ]Q ∗ M(% ∗ M%#Tгде T = M%# + U + ∗ ∗ 0,# % +(4.5)(4.6)"J ∗ "S∗ ∗ ∗ 0,# % W ∗ M(% ∗ M%# + "J ∗ ∗ 0,# % ∗ ∗ M(%"V ∗ 0,KУравнение (4.6) перепишем в следующем виде:.(%# ="н ∗ M(% ∗ M%#M%# + "н ∗ M(% ∗ M%# + "Jн ∗ M(%где "н = "J ∗ ∗ 0,# % ∗ ∗ [MNO ]Q"н = + ∗ ∗ 0,# % +"Jн = "J ∗ ∗ 0,# % ∗ "J ∗ "S∗ ∗ ∗ 0,# %"V ∗ 0,K"н , "н , "Jн − эффективные константы(4.7)126Полученные кинетические уравнения (4.4 и 4.7) в случае «раздельного» механизмаиспользованыдляобработкиэкспериментальныхданныхдляполучениярасчётныхзависимостей скорости образования диоксида углерода от парциальных давлений монооксидауглерода и кислорода и оценивания эффективных констант в полученных кинетическихмоделях.Кинетическая модель №1 (уравнение 4.4)На рисунках 4.8, 4.9 представлены экспериментальные и расчётные зависимостискорости образования СО2 от парциальных давлений СО и О2.
Расчётные зависимости(рисунки 4.8, 4.9) получены по кинетическому уравнению (4.4). Десятичные логарифмыэффективныхk1 нконстантиk2н соответственноравны:-2.890±0.125;-1.724±0.152.Среднеквадратичная погрешность описания результатов эксперимента составляет 14.2%.Кинетическая модель №1 неудовлетворительно описывает экспериментальные данные. Вчастности, из экспериментальных данных видно, что парциальное давление кислорода влияетна скорость образования диоксида углерода, а данная модель (4.4) это не учитывает, поэтому еёможно исключить из дальнейшего рассмотрения.R(CO2),моль/(лк*ч)0.080.070.060.050.04R(эксп)0.03R1(расч)0.020.010050100150200250300P(CO), мм.
рт. ст.Рисунок 4.8. Экспериментальная и расчётная зависимости скорости образования СО2от парциального давления СО. [PdBr2] = 0.002M, [CuBr2] = 0.015M, [H2O] ~ 0.3M, PO2 ~254 мм. рт.ст. Кинетическая модель №1.127R(CO2),моль/(лк*ч)0.080.070.060.050.04R(эксп)0.03R1(расч)0.020.010050100150200250300P(O2), мм. рт. ст.Рисунок 4.9.
Зависимость скорости образования СО2 от парциального давления О2.[PdBr2] = 0.002M, [CuBr2] = 0.015M, [H2O] ~ 0.3M, PСО ~ 248 мм. рт.ст. Кинетическаямодель №1.Кинетическая модель №2 (уравнение 4.7)На рисунках 4.10, 4.11 представлены экспериментальные и расчётные зависимостискорости образования СО2 от парциальных давлений СО и О2. Расчётные зависимостиполучены по кинетическому уравнению (4.7). Десятичные логарифмы эффективных константk1 н ,k2н,k3нссоответственноравны:-3.062±0.093;-2.173±0.169;-0.204±0.114Среднеквадратичная погрешность описания результатов эксперимента составляет 9.43%.Данная модель (4.7) удовлетворительно описывает экспериментальные данные.
Однако, этамодель получена исходя из уравнения материального баланса (4.5), в котором учитывалсягидридный комплекс палладия XPd(H). Маловероятно, что в системе присутствуетзначительное количество этого комплекса и что, соответственно, он вносит вклад вматериальный баланс по палладию, т.к.
имеет большую реакционную способность. Поэтому,скорее всего, данную модель можно исключить из моделей, которые могут описывать кинетикуизучаемой реакции.128R(CO2),моль/(л*ч)0.080.070.060.050.04R(эксп)0.03R2(расч)0.020.010050100150200250300P(CO), мм. рт. ст.Рисунок 4.10. Экспериментальная и расчётная зависимости скорости образования СО2от парциального давления СО. [PdBr2] = 0.002M, [CuBr2] = 0.015M, [H2O] ~ 0.3M, PO2 ~254 мм. рт.ст.
Кинетическая модель №2.R(CO2), моль/(л*ч)0.080.070.060.050.04R(эксп)0.03R2(расч)0.020.010050100150200250300P(O2), мм. рт. ст.Рисунок 4.11. Зависимость скорости образования СО2 от парциального давления О2.[PdBr2] = 0.002M, [CuBr2] = 0.015M, [H2O] ~ 0.3M, PСО ~ 248 мм. рт.ст. Кинетическаямодель №2.129«Слитный» механизм«Слитный» механизм представлен на схеме 4.2.PdX2 + CO ⇄ PdX2(CO)(1)PdX2(CO) + H2O ⇄ X2Pd(COOH2)(2)X2Pd(COOH2) + О2 ⇄ X2Pd(COOH2)(О2)(3)X2Pd(COOH2)(О2) → СО2 + XPdOOH + НХ(4)XPdOOH + HX → PdX2 + H2O2(5)2H2O2 → 2H2O + O2(6)Схема 4.2Введёмследующиеобозначения:PdX2(CO) ≡ X1,X2Pd(COOH2) ≡ X2,X2Pd(COOH2)(О2) ≡ X3 ; К1, К2, К3 – константы равновесия стадий 1, 2, 3 соответственно; k2, k-2,k3, k-3, k4, k5 – константы скорости соответствующих стадий.Скорость образования СО2 (уравнение 4.8) определяется скоростью стадии 4 (схема 4.2)..(%# = IS = "S ∗ 0K[Полученыдвакинетических(4.8)уравнениясиспользованиемпринципаквазистационарности по интермедиатам и допущения о квазиравновесии стадий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
