Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия (1091770), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Распределение комплексов в модели «2, 3, 4» ([PdBr2]Σ = 0.0005M)c(LiBr), моль/л 0.014 0.108 0.93КомплексДоли комплексовPdBr20.93 0.63 0.16PdBr3-0.070.370.80PdBr42-0.000.000.05Концентрация комплекса PdBr2 уменьшается с увеличением [LiBr]. КонцентрацияPdBr42- увеличивается с ростом [LiBr]. Доля комплекса PdBr3- при [PdBr2]Σ = 0.005M(рисунок 5.6) увеличивается с ростом [LiBr] до ~1.61M, а далее незначительно уменьшается.Полученные кривые распределения вряд ли отражают реальное физико-химическоесостояние в системе, т.к.
при больших концентрациях бромида лития в системе преобладаеткомплекс PdBr42-, а не PdBr3- [19, 41]. Следовательно, модель «2, 3, 4» скорее всего не можетописывать комплексообразование в системе PdBr2 – LiBr – MeCN, несмотря на то, чтоформально она удовлетворительно описывает экспериментальные данные.1465.1.1.3. Модель «1, 2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов PdBr+, PdBr2,PdBr3-, PdBr42Эта модель может быть представлена стадиями (5.2), (5.3), (5.4). Десятичные логарифмыконстант равновесия реакций (5.2), (5.3), (5.4) (lgK2, lgK3, lgK4) соответственно равны:2.081±0.123; 0.174±0.387; 1.124±0.239.Полученная модель удовлетворительно описывает экспериментальные данные.
Нарисунках 5.7а, 5.7б и в таблице 5.8 приведены зависимости экспериментальных и расчётныхвеличин оптического поглощения растворов в зависимости от концентрации бромида лития напяти длинах волн при [PdBr2]Σ = 0.005M и [PdBr2]Σ = 0.0005M. Среднеквадратичнаяпогрешность описания результатов эксперимента составляет 3.71%.1.41.21.0272 нм(расч)272 нм(эксп)253 нм(эксп)253 нм(расч)340 нм(эксп)340 нм(расч)0.8А0.60.40.20.000.511.522.53с(LiBr), моль/лРисунок 5.7а. Зависимости экспериментальных и рассчитанных по модели «1, 2, 3, 4»величин оптического поглощения растворов в зависимости от концентрации бромидалития на длинах волн 253, 272, 340 нм ([PdBr2]Σ = 0.005M)1470.200.15385 нм(расч)385 нм(эксп)410 нм(эксп)410 нм(расч)А 0.100.050.0000.511.5с(LiBr), моль/л22.53Рисунок 5.7б.
Зависимости экспериментальных и рассчитанных по модели «1, 2, 3, 4»величин оптического поглощения растворов в зависимости от концентрации бромидалития на длинах волн 385 и 410 нм ([PdBr2]Σ = 0.005M)Таблица 5.8. Экспериментальные и рассчитанные по модели «1, 2, 3, 4» величиныоптического поглощения растворов в зависимости от концентрации бромида лития([PdBr2]Σ = 0.0005M)Кюветаλ, нмс(LiBr), моль/л0.0140.1080.93Оптическое поглощение, А0.01 см 253 нм (эксп)253нм (расч)0.01 см 272 нм (эксп)272 нм (расч)0.5 см 340 нм (эксп)340 нм (расч)0.5 см 385 нм (эксп)385 нм (расч)0.5 см 410 нм (эксп)410 нм (расч)0.04860.04280.11870.10880.62340.60700.30800.30860.51880.52130.06030.06630.09100.09320.93070.92320.42130.42820.41730.43160.10690.10940.07970.08551.57061.60600.66310.67910.39070.4117В таблице 5.9 представлены десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции lg ε (ε,л*моль-1*см-1) отдельных комплексов.148Таблица 5.9.
Десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции отдельных комплексовв модели «1, 2, 3, 4»lg ελ, нм253272340385410PdBr+PdBr2PdBr3-PdBr42-4.541±0.0542.283±0.6992.722±0.2873.530±0.0704.135±0.0494.135±0.0753.576±0.0383.217±0.0713.107±0.1023.270±0.7674.677±0.1942.978±0.4563.610±0.2214.380±0.0164.171±0.0183.852±0.0163.465±0.0213.168±0.036На рисунке 5.8 представлены кривые распределения соответствующих комплексов при[PdBr2]Σ = 0.005M.
В таблице 5.10 указаны доли комплексов при [PdBr2]Σ = 0.0005M.1.00.90.80.7α0.6PdBr+PdBr+0.5PdBr2PdBr20.4PdBr3PdBr3-0.3PdBr42PdBr42-0.20.10.000.511.522.53с(LiBr), моль/лРисунок 5.8. Кривые распределения комплексов в модели «1, 2, 3, 4» (α – мольная долякомплексов; [PdBr2]Σ = 0.005M)Таблица 5.10. Распределение комплексов в модели «1, 2, 3, 4» ([PdBr2]Σ = 0.0005M)c(LiBr),моль/лКомплекс0.0140.1080.93Доли комплексов+0.360.050.00PdBr20.620.680.05-0.010.110.07PdBr42-0.000.160.88PdBrPdBr3149КонцентрациякомплексаPdBr+уменьшаетсясувеличением[LiBr].Кривыераспределения комлексов PdBr2, PdBr3- имеют максимум.
Концентрация PdBr42- увеличивается сростом [LiBr] (рисунок 5.8).При концентрации [LiBr] ~ 0.01М в системе PdBr2 – LiBr – MeCN (при [PdBr2]Σ = 0.005Mи [PdBr2]Σ = 0.0005M) преобладают комплексы PdBr+ и PdBr2 (рисунок 5.8, таблица 5.10).Следовательно, модель «1,2,3,4» может описывать равновесие комплексообразования всистеме PdBr2 – LiBr – MeCN, т.к. она удовлетворительно описывает экспериментальныеданные и полученное распределение комплексов (PdBr+, PdBr2, PdBr3-, PdBr42-) не противоречитвозможному физико-химическому состоянию системы.5.1.1.4. Модель «0, 1, 2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов Pd2+, PdBr+,PdBr2, PdBr3-, PdBr42Эта модель может быть представлена равновесиями (5.1 – 5.4). Десятичные логарифмыконстант равновесия реакций (5.1), (5.2), (5.3), (5.4) (lgK1, lgK2, lgK3, lgK4) соответственноравны: 2.035±0.150; -0.816±1.114; 1.554±1.110; -0.443±0.455.На рисунках 5.9а, 5.9б и в таблице 5.11 приведены зависимости экспериментальных ирасчётных величин оптического поглощения растворов в зависимости от концентрациибромида лития на пяти длинах волн при [PdBr2]Σ = 0.005M и [PdBr2]Σ = 0.0005M.Среднеквадратичная погрешность описания результатов эксперимента составляет 3.39%Таблица 5.11.
Экспериментальные и рассчитанные по модели «0, 1, 2, 3, 4». величины оптическогопоглощения растворов в зависимости от концентрации бромида лития ([PdBr2]Σ = 0.0005M)Кюветаλ, нмс(LiBr), моль/л0.0140.1080.93Оптическое поглощение, А0.01 см 253 нм (эксп)253нм (расч)0.01 см 272 нм (эксп)272 нм (расч)0.5 см 340 нм (эксп)340 нм (расч)0.5 см 385 нм (эксп)385 нм (расч)0.5 см 410 нм (эксп)410 нм (расч)0.04860.03860.11870.11380.62340.59980.30800.30800.51880.52960.06030.06620.09100.09160.93070.91620.42130.42660.41730.43020.10690.10910.07970.08651.57061.57200.66310.65740.39070.39871501.401.201.00340 нм(расч)340 нм(эксп)272 нм(эксп)272 нм(расч)253 нм(эксп)253 нм(расч)0.80А0.600.400.200.0000.20.40.60.811.2 1.4 1.6с(LiBr), моль/л1.822.22.42.6Рисунок 5.9а.
Зависимости экспериментальных и рассчитанных по модели «0, 1, 2, 3, 4»величин оптического поглощения растворов в зависимости от концентрации бромидалития на длинах волн 253, 272, 340 нм ([PdBr2]Σ = 0.005M)0.200.15385 нм (расч)А 0.10385 нм (эксп)410 нм (эксп)410 нм (расч)0.050.0000.511.522.53с(LiBr), моль/лРисунок 5.9б. Зависимости экспериментальных и рассчитанных по модели «0, 1, 2, 3, 4»величин оптического поглощения растворов в зависимости от концентрации бромидалития на длинах волн 385 и 410 нм ([PdBr2]Σ = 0.005M)151В таблице 5.12 представлены десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции lg ε (ε,л*моль-1*см-1) отдельных комплексов.Таблица 5.12. Десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции отдельных комплексов вмодели «0, 1, 2, 3, 4»lg ελ, нмPd2532723403854102+4.540±0.0693.172±0.1853.100±0.1663.572±0.090PdBr+4.091±0.0584.176±0.0493.453±0.0683.051±0.1143.009±0.129PdBr2PdBr3-PdBr42-5.037±1.0565.176±1.0514.795±1.0844.615±1.0914.603±1.0914.294±0.1184.165±0.1233.608±0.1973.017±0.322-4.422±0.0834.168±0.1014.006±0.1503.688±0.1973.512±0.273На рисунке 5.10 представлены кривые распределения соответствующих комплексов при[PdBr2]Σ = 0.005M.
В таблице 5.13 указаны доли комплексов при [PdBr2]Σ = 0.0005M.Кривая распределения комплекса Pd2+ имеет убывающий характер. При [LiBr] ~ 0.01Мдоля этого комплекса велика (35% при [PdBr2]Σ =0.005М; 39% при [PdBr2]Σ =0.0005М). Такоебольшее содержание этого комплекса даже при малых концентрациях бромида литиямаловероятно.
Кривые распределения комлексов PdBr+, PdBr2, PdBr3- имеют максимум.Содержание комплекса PdBr2 незначительно на всём исследуемом интервале концентрациибромида лития, поэтому рассчитанные коэффициенты экстинкции для этого комплекса имеютбольшие значения (таблица 5.12). Концентрация PdBr42- увеличивается с ростом [LiBr]. Однако,концентрация PdBr3- больше концентрации PdBr42- на всём исследуемом интервалеконцентрации LiBr, что маловероятно.Таблица 5.13. Распределение комплексов в модели 0, 1, 2, 3, 4 ([PdBr2]Σ = 0.0005M)c(LiBr), моль/л 0.014 0.108 0.93КомплексДоли комплексовPd2+0.390.070.00+0.610.860.13PdBr20.000.010.02-0.000.060.63PdBr42-0.000.000.21PdBrPdBr31521.000.900.80Pd2+Pd2+0.70αPdBr+PdBr+0.600.50PdBr2PdBr20.40PdBr3PdBr3-0.30PdBr42PdBr42-0.200.100.0000.511.522.53с(LiBr), моль/лРисунок 5.10.
Кривые распределения комплексов в модели «0, 1, 2, 3, 4» (α – мольная долякомплексов; [PdBr2]Σ = 0.005M)Таким образом, главные недостатки в этой модели – высокая концентрация Pd2+ при[LiBr] = 0.01M и полученное распределение комплексов, согласно которому содержание PdBr3-выше содержания PdBr42- даже при больших концентрациях бромида лития. Эти факты ставятпод сомнение адекватность описания состояния системы PdBr2 – LiBr – MeCN этой моделью.5.1.1.5. ЗаключениеВсе рассмотренные модели с мономерными комплексами удовлетворительно описываютэкспериментальные данные.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
