Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия (1091770), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Предполагалось, что добавление в систему PdBr2 –CuBr2 – C6H10 – ТГФ бромистого лития должно было обеспечивать полную растворимостьбромида палладия и его постоянную закомплексованность при варьировании различныхфакторов процесса. Однако добавление в систему большой концентрации бромида лития([LiBr] > 0.07 моль/л) приводило к резкому прекращению протекающих в системе процессов(рисунки 1.4, 1.5) [3]. Полученные результаты означают, что добавление в систему избыткабромида-иона приводило к исчезновению активной формы катализатора [3].Ответ на вопрос, какой именно комплекс является активной формой в исходнойкаталитической системе, очень важен для понимания механизма процесса. Таким образом, наоснове данных по влиянию LiBr на скорость сопряжённого процесса (рисунки 1.4, 1.5) [3] иполученных спектральных данных (в системе PdBr2 – CuBr2 – ТГФ преобладают комплексыPdBr+, PdBr2, CuBr2, cм.
выше), можно сделать вывод, что носителями каталитическойактивности являются координационно-ненасыщенные соединения, концентрации которыхзначительно понижаются в присутствии избытка бромистого лития, что приводит к снижениюактивности системы.Ранее было установлено, что в условиях сопряжённого процесса медь существует, восновном, в виде соединений меди(I). Карбонильных комплексов меди не зафиксировано.Палладий присутствует, в форме карбонильного комплекса палладия(II), в координационнуюсферу которого могут входить кислород и алкен.Наосновеполученныхспектральныхданных,подтверждающихотсутствиекарбонильных комплексов палладия(I) в условиях изучаемого сопряжённого процесса, припроведении дискриминации гипотез о механизме были исключены варианты предложенныхранее гипотез о механизмах с участием палладия(I) [4].
Концентрация СuBr2 в условиях117процесса незначительна, а основная часть меди находится в виде соединений Cu(I). В условияхбыстрого окисления СО стационарная концентрация меди(II) определяется стационарнымпарциальным давлением кислорода, а не исходной концентрацией CuBr2 [4].Кинетические закономерности этого процесса, дискриминация гипотез о механизмеэтого процесса, наиболее вероятный механизм (схема 1.6) представлены в литературном обзоре(параграф 1.5).118Глава 4. Кинетика и механизм реакции окисления СО в СО2 вкаталитической системе PdBr2 – CuBr2 – ТГФ – Н2ОИсследование кинетики реакции окисления СО в СО2 в системе PdBr2 – CuBr2 – ТГФ –Н2О вне сопряжённого процесса представляет большой интерес.
Во-первых, реакция окисленияСО в СО2 (1.13) может служить источником разнообразных интермедиатов [9], участвующих вреакциях различного типа. Во-вторых, интересно сравнить кинетические закомерности реакции(1.13) вне сопряжённого процесса с кинетическими закономерностями реакции (1.13) всопряжениисреакцией(1.14).Темсамымможноустановитьвлияниереакциигидрокарбоксилирования циклогексена (1.14) на реакцию окисления СО в СО2.4.1. Выбор условий для исследования кинетики реакции окисления СО в СО2Кинетику сопряжённого процесса гидрокарбоксилирования циклогексена исследовалипри [PdBr2] = 0.005М, [CuBr2] = 0.015М [4].
Поэтому в этих же условиях предполагалосьизучить закономерности реакции окисления СО в СО2. Первым этапом исследования былоизучение влияния концентрации воды на скорость образования СО2. Из полученнойзависимости (рисунок 4.1) видно, что в этих условиях система вела себя нестабильно,отличалась плохой воспроизводимостью, полученные скорости образования СО2имелибольшие значения, что неблагоприятно для изучения кинетики из-за вероятности влияниядиффузионных факторов.R(CO2), моль/(л*ч)1.41.210.80.60.40.2000.10.20.30.40.50.6[H2O], моль/лРисунок 4.1.
Зависимость скорости образования СО2 от концентрации Н2О.[PdBr2] = 0.005M, [CuBr2] = 0.015M, исходное отношение CO:O2 ~ 1:1119Поэтому следующим шагом стало снижение концентрации бромида палладия вкаталитической системе ([PdBr2] снизили до 0.002 моль/л) для увеличения устойчивостисистемы и воспроизводимости результатов.
Поскольку в ходе предыдущих экспериментовнаблюдался большой унос растворителя, принято решение в каталитический раствор добавлятьγ-бутиролактон (ГБЛ) (10% об.) для снижении летучести тетрагидрофурана и увеличенияустойчивости системы. При исследовании зависимости скорости образования СО2 отконцентрации Н2О в системе PdBr2 – СuBr2 – ТГФ – Н2О при [PdBr2] = 0.002 моль/л, [CuBr2] =0.015М, добавлении ГБЛ (10% об.) (рисунок 4.2) видно, что при концентрации воды свыше ~0.35М система также отличалась плохой воспроизводимостью.Для исследований кинетических закономерностей была выбрана концентрация воды 0.3моль/л.R(CO2), моль/(л*ч)0.30.250.20.150.10.05000.10.20.30.40.50.6[H2O], моль/лРисунок 4.2. Зависимость скорости образования СО2 от концентрации Н2О.[PdBr2] = 0.002M, [CuBr2] = 0.015M, исходное отношение объёмов CO:O2 ~ 1:1.Таким образом, для исследования кинетических закомерностей реакции окисления СО вСО2 были выбраны следующие условия: [PdBr2] = 0.002M, [CuBr2] = 0.015M, [H2O] ~ 0.3M.Объём каталитического раствора составлял 10 мл (9 мл ТГФ, 1 мл ГБЛ).4.2.
Кинетические закономерности реакции окисления СО в СО2Изучение зависимостей скоростей образования диоксида углерода от парциальныхдавлений СО и О2 проводили, заменяя часть реагента в газовой смеси азотом, тем самымизменяли парциальное давление одного газа при постоянном парциальном давлении второго120реагента.Входеисследованиякинетикиданнойреакциивозниклисложностисвоспроизводимостью результатов. Это связано, по-видимому, с нестабильностью системы.Причины нестабильности, к сожалению, точно выявить не удалось. Каталитическая системаработала различным образом:а) режим 1: в ходе опыта объемная концентрация СО2 в газе возрастала доопределенного значения и далее система выходила на стационарный режим, т.е.
концентрацияСО2 не менялась; раствор в ходе становился светло-желтым (иногда светло-бурым).б) режим 2: в ходе опыта зависимость объемной концентрации СО2 в газе имеламаксимум, после максимума происходило уменьшение концентрации СО2 до определенногозначения, т.е. в принципе устанавливался стационарный режим, но при этом часть палладиявыпадала в осадок в виде палладия(0) (раствор становился в ходе опыта из-за этого тёмным ипосле опыта на дне реактора и на мешалке обнаружены частицы Pd(0)).На рисунках 4.3, 4.4 приведены зависимости скорости образования диоксида углерода отпарциального давления монооксида углерода и кислорода соответственно.
В этих зависимостяхэкспериментальные значения скоростей получены, когда система работала стабильно (режим1). Скорость образования СО2 возрастает с увеличением парциальных давлений СО и О2.R(CO2), моль/(лк*ч)0.080.070.060.050.040.030.020.010050100150200250300P(CO), мм. рт. ст.Рисунок 4.3. Зависимость скорости образования СО2 от парциального давления СО.[PdBr2] = 0.002M, [CuBr2] = 0.015M, [H2O] ~ 0.3M, PO2 ~ 254 мм. рт.ст.121R(CO2), моль/(лк*ч)0.080.070.060.050.040.030.020.010050100150200250300P(O2), мм. рт. ст.Рисунок 4.4.
Зависимость скорости образования СО2 от парциального давления О2.[PdBr2] = 0.002M, [CuBr2] = 0.015M, [H2O] ~ 0.3M, PСО ~ 248 мм. рт.ст.Изучение влияния толуолсульфокислоты на скорость образования СО2 показало, чтодобавление H+ (толуолсульфокислоты) в систему незначительно изменяет скорость образованияпродукта (рисунок 4.5). В сопряжённом процессе изменение [H+] также практически не влияетна скорость образования продуктов (рисунок 1.7) [4].R(CO2),моль/(лк*ч)0.0800.0700.0600.0500.0400.0300.0200.0100.00000.020.040.060.080.10.12[TSA], моль/лРисунок 4.5.
Зависимость скорости образования СО2 от [TSA]. [PdBr2] = 0.002M, [CuBr2] =0.015M, [H2O] ~ 0.3M, исходное объёмное соотношение СО:О2 ~ 1:1.122Исследование влияния концентрации бромида меди(II) на скорость образования СО2дало интересный результат. При увеличении [CuBr2] в системе видна тенденция к уменьшениюскорости образования СО2 (рисунок 4.6).R(CO2),моль/лк*ч0.20.180.160.140.120.10.080.060.040.0200.000.010.020.030.040.05[CuBr2], моль/лРисунок 4.6. Зависимость скорости образования СО2 от концентрации бромида меди(II).[PdBr2] = 0.002M, [H2O] ~ 0.3M, исходное объёмное соотношение СО:О2 ~ 1.13:1Такой результат может быть обусловлен тремя факторами: 1) влияние кислоты(увеличение концентрации HBr); 2) влияние увеличения концентрации свободного бромид-иона; 3) влияние концентрации Cu(II) в системе.Установлено, что добавление кислоты в систему практически не изменяет скоростьпроцесса (рисунок 4.5).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
