Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия (1091770), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Следовательно, этой моделью можноописать равновесие комплексообразования в системе PdBr2 – LiBr – ТГФ.Следует отметить, что модель с Pd2Br4 и Pd2Br62- имеет значение среднеквадратическойпогрешности описания результатов эксперимента (1.43%) близкое к значению 1.21% длямодели с Pd2Br22+, Pd2Br4 и Pd2Br62-. Поэтому, в принципе, эти две модели можно считатьравноправными для описания комплексообразования в изучаемой системе.
Но следуетотметить, что добавление в модель с Pd2Br4 и Pd2Br62- комплекса Pd2Br22+ улучшает описаниеэксперимента при четырёх длинах волн 238, 253, 287 и 424 нм (таблица 3.30б), т.е. происходитулучшение равномерности описания результатов эксперимента.Из таблицы 3.27 видно, что в суммарное поглощение при данной длине волны могутвносить вклад несколько комплексов. Полученные коэффициенты экстинкции для комплексаPdBr42- близки по значению (одного порядка) с коэффициентами экстинкции комплекса PdBr42-в водном растворе [19].94Таблица 3.29. Среднеквадратичные погрешности описания результатов экспериментовдля рассмотренных моделей, учитывающих образование димерных и мономерныхкомплексовМодель3,42,3,41,2,3,40,1,2,3,4Погрешность11.22%11.05%10.14%9.32%Модельс Pd2Br62-с Pd2Br4с Pd2Br4 и Pd2Br62-с Pd2Br22+, Pd2Br4 и Pd2Br62-Погрешность3.86%2.71%1.43%1.21%Таблица 3.30а.
Остаточная сумма квадратов отклонений между расчётными иэкспериментальными значениями оптического поглощения для рассмотренных моделей смономерными комплексамиλ, нмМодель 0,1,2,3,4ΣSS2382532873404240.00060.01420.01720.22890.0124ΣΣSS0.2733Модель 1,2,3,4ΣSSΣΣSSМодель 2,3,4ΣSSΣΣSSМодель 3,4ΣSSΣΣSS0.00100.00490.00530.01680.02080.01540.0148 0.2936 0.0198 0.3191 0.0285 0.32570.23560.25610.25510.02540.01750.0216Таблица 3.30б.
Остаточная сумма квадратов отклонений между расчётными иэкспериментальными значениями оптического поглощения для рассмотренных моделей,учитывающих образование димерных и мономерных комплексовМодель с Pd2Br4 и Pd2Br62-Модельс Pd2Br22+, Pd2Br4 и Pd2Br62-Модель с Pd2Br62-Модель с Pd2Br4ΣSSΣΣSS0.00230.00880.0029 0.07150.05680.0007ΣSSΣΣSS ΣSSΣΣSSΣSSΣΣSS0.00180.00030.00020.01040.00210.00180.0034 0.02020.00240.00520.00210.00440.00430.00020.00020.00020.00020.0001λ, нм2382532873404243.2.2. Системы PdBr2 – LiBr– ТГФ – Н2О и PdBr2 – LiBr – С6Н10 – ТГФДобавление воды к системе PdBr2 – LiBr – ТГФ существенно не влияет на положение иинтенсивность полос поглощения (рисунок П.3). Смещения максимумов поглощения незафиксировано.При добавлении циклогексена к системе PdBr2 – LiBr – ТГФ смещения максимумовтакже не зафиксировано, происходит увеличение интенсивности всех полос поглощения [3](рисунок П.4).953.2.3.
Система PdBr2 – LiBr – ТГФ + СОДалее была исследована система PdBr2 – LiBr – ТГФ после контакта с монооксидомуглерода для получения данных о возможности образования карбонилбромидных комплексовпалладия в ходе сопряжённого процесса. Раствор: PdBr2 (0.0133 г, 0.005M), LiBr (0.0087 г,0.01M) в 10 мл ТГФ (красно-коричневый цвет) после 5 минут контакта с СО приобрёл жёлто-оранжевую окраску, далее в течение продувки цвет раствора не менялся. Из реактора отбиралипробы раствора для регистрации электронных и инфракрасных спектров.Электронные спектры (рисунок 3.27).
После 5 минут продувки монооксидом углеродасистемы PdBr2 – LiBr – ТГФ полосы, относящие к бромидным комплексам палладия(II),исчезли. Появились новые полосы поглощения с максимумами при 243 и 400 нм, которыеможно отнести к карбонильному комплексу палладия. При дальнейшей продувке СО этогораствора смещение полос не происходит, только увеличивается интенсивность полоспоглощения, значит система достигла стационарного состояния. При добавлении циклогексенауменьшается интенсивность полосы поглощения с максимумом при 243 нм, немногоизменяется форма полосы поглощения в районе 280 нм. Возможно, полоса в районе 280 нмсоответствует комплексу палладия с циклогексеном. Искажения в районе 200 – 215 нмотносятся к поглощению циклогексена.3.0PdBr2, LiBr (0.01M), ТГФ5 мин СО2 час СО2 час СО+С6Н10 (0.9М)+суточная выдержка2.52.0А1.51.00.50.0200250300350400450500λ, нмРисунок 3.27.
Электронные спектры системы PdBr2 – LiBr – ТГФ после продувки СО идобавки циклогексена ([PdBr2] = 0.005 М; [LiBr] = 0.01M; [С6Н10] = 0.9М)96Инфракрасные спектры (рисунок 3.28). После 5 мин продувки СО система, по-видимому,достигает стационарного состояния, так как ИК-спектры, зарегистрированные далее с течениемвремени практически не меняются.
В спектрах проявляется полоса с частотой ~ 2104 см-1,которая соответствует терминальной карбонильной группе. Следовательно, в раствореприсутствуют карбонильные комплексы палладия(II) или палладия(0), имеющие терминальныекарбонильные группы. Отсутствуют полосы поглощения в области ~2000 – 1900 см-1, которыесоответствуют мостиковым карбонильным группам. Малоинтенсивная полоса при ~ 1644 см-1,соответствующая СО2 в растворе, проявляется лишь после часа контакта с СО.
Следовательно,можно считать, что в растворе присутствует, в основном, карбонильный комплекс палладия(II).Следовательно, полосы поглощения при 243 и 400 нм в электронном спектре могут относитьсяк карбонильному комплексу палладия(II). После добавления циклогексена уменьшаетсяинтенсивность полосы с частотой ~ 2104 см-1. Полоса с частотой в районе 1652см-1соответствует частоте валентных колебаний двойной связи С=С циклогексена.PdBr2, LiBr(0,01M)5 мин СО2 час СО2 час СО+С6Н10 (0,9М)+суточная выдержка1151101051009590%Т85807570656055504522002100200019001800см170016001500-1Рисунок 3.28. ИК-спектры системы PdBr2 – LiBr – ТГФ после продувки СО и добавкициклогексена ([PdBr2] = 0.005 М; [LiBr] = 0.01M; [С6Н10] = 0.9М)973.3. Модельные системы, содержащие соединения палладия, меди и реагентыпроцесса3.3.1 Системы PdBr2 – CuBr – LiBr – ТГФ, PdBr2 – CuBr – LiBr – С6Н10 – ТГФ, PdBr2 – CuBr –LiBr – С6Н10– ТГФ – Н2ОСледующим этапом является изучение системы PdBr2 – CuBr – LiBr – ТГФ(рисунок 3.29).
Согласно полученному рапределению бромидных комплексов палладия(рисунок 3.26) и вычисленным коэффициентам экстинкции комплексов (таблица 3.27)комплексы PdBr+, Pd2Br4 вносят основной вклад (каждый из них) в поглощение двух полос смаксимумами при 288 и 428 нм. Полосы поглощения в районе 340 нм и 250 нм (каждая из них)соответствует комплексам PdBr2 и Pd2Br4. Полосу с максимумом при 243 нм можно отнести ккомплексам меди(I), хотя на модельной системе комплексам меди(I) соответствует полоса при237 нм.
Смещение можно объяснить наложением полос поглощения комплексов меди(I) икомплексов палладия(II). В спектре присутствует уширенная полоса в районе 240 – 250 нм(максимум при 243 нм и плечо в районе 250 нм). Однако, не следует исключать, что в этойсистеме могло произойти частичное окисление меди(I) бромидом палладия(II). Тогда полосупоглощения с максимумом при 243 нм можно отнести к восстановленным формам соединенийпалладия (возможно, к комплексам палладия(I)).
Полоса с максимумом при 288 нм также можетсоответствовать и комплексу меди (II) CuBr3-. Добавление в систему PdBr2 – CuBr – LiBr – ТГФциклогексена не приводит к смещению полос поглощения, увеличивается интенсивностьпоглощения (рисунок 3.29). Добавление воды к полученной системе не приводит к изменениюспектра.PdBr2, CuBr, LiBr (0,1M)PdBr2, CuBr, LiBr (0,1M), С6Н10 (0,2М)PdBr2, CuBr, LiBr (0,1M), С6Н10 (0,2М) + H2O (0,6M)1.61.51.41.31.21.11.0А0.90.80.70.60.50.40.30.20.10.0200250300350400450500нмРисунок 3.29.
Электронные спектры системы PdBr2 – CuBr – LiBr – ТГФ до и последобавления циклогексена и воды ([PdBr2] = 0.005 М; [CuBr] = 0.015M)983.3.2 Системы PdBr2 – CuBr2 – ТГФ и PdBr2 – CuBr2 – ТГФ + СОСледующим этапом является исследование системы PdBr2 – CuBr2 – ТГФ (рисунок 3.30).Cогласно полученным результатам в системе PdBr2 – LiBr – ТГФ (рисунок 3.26) при небольшойконцентрации LiBr ([LiBr] = 0.048М), преобладают комплексы PdBr+ (~1.94*10-3 моль/л), PdBr2(~1.40*10-3 моль/л). Также присутствуют димерыPd2Br22+ (~2.29*10-4 моль/л), Pd2Br4(~5.83*10-4 моль/л).
Концентрации остальных комплексов незначительны. Поэтому, можносчитать, что в системе PdBr2 – CuBr2 – ТГФ преобладающие комплексы палладия – это PdBr+ иPdBr2. Таким образом, спектр раствора PdBr2, CuBr2 в тетрагидрофуране имеет полосупоглощения с максимумом при 339 нм и «плечо» при 370 – 380 нм, которые соответствуетнейтральному комплексу меди(II) CuBr2, а также полосу поглощения с максимумом при 288 нми полосу поглощения в районе 240 нм, вклад в оптическое поглощение которых вносяткомплексы PdBr+ и PdBr2 (оба комплекса). Естественно, димерные комплексы Pd2Br22+, Pd2Br4также вносят определённый вклад в поглощение при этих длинах волн (таблица 3.27).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
