Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия (1091770), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Послепродувки СО в течение 5 минут происходит смещение полос поглощения. Полоса смаксимумом при 237 нм по-видимому, принадлежит комплексам меди(I), полоса с максимумом288 нм скорее всего соответствует комплексу палладия(II). Это можно объяснить тем, чтомонооксид углерода восстанавливает комплекс палладия(II) до комплекса палладия(I). В своюочередь, комплекс палладия(I) восстанавливает комплекс меди(II) до комплекса меди(I), приэтом он (комплекс Pd(I)) реокисляется до комплекса палладия(II).1.41.3PdBr2, CuBr2, ТГФ5 мин продувки СОсуточная выдержка1.21.11.00.9А0.80.70.60.50.40.30.20.10.0200250300350400450500нмРисунок 3.30. Спектры раствора PdBr2, CuBr2 в тетрагидрофуране до и после продувкиСО ([PdBr2] = 0.005 М; [CuBr2] = 0.015 М)99После суточной выдержки раствора в закрытой колбе интенсивность полосы смаксимумомпри 289 нм, по сравнению с остальными полосами поглощения, резкоувеличивается.
Цвет раствора стал тёмно-коричневый (непосредственно после продувки былжёлтый). Это означает, что, скорее всего, образуется новый комплекс, возможно, смешанныйкомплекс меди(II) и палладия(II).3.3.3. Системы PdBr2 – CuBr2– ТГФ – Н2О и PdBr2 – CuBr2 – ТГФ – Н2О + СОДалее была исследовано влияние добавления воды в систему PdBr2 – CuBr2 – ТГФ(рисунок 3.31). Раствор системы имеет коричневый цвет. Электронный спектр полученнойсистемы (также см. рисунок П.5, спектр А) схож с электронным спектром, полученным послепродувки СО системы PdBr2 – CuBr2 – ТГФ и суточной выдержки полученной системы взакрытой колбе (также см. рисунок П.5, спектр В). В целом увеличивается интенсивность всехполос поглощения, и меняется их соотношение.
Наиболее интенсивная полоса с максимумомпри 290 нм может соответствовать смешанному комплексу меди(II) и палладия(II). В этойсистеме (до продувки СО) возможно происходит окисление тетрагидрофурана.PdBr2, CuBr2, ТГФPdBr2, CuBr2, H20(0,6М), TГФ5 мин продувки СО+20 мин в атмосфере СО2.01.81.61.4А1.21.00.80.60.40.20.0200250300350400450500нмРисунок 3.31. Спектры раствора PdBr2, CuBr2, H2O в тетрагидрофуране до и послепродувки СО ([PdBr2] = 0.005 М; [CuBr2] = 0.015 М; [Н2О] = 0.6 М)Далее была проведена продувка этого раствора монооксидом углерода в течение 5 мин сперемешиванием. Раствор приобрёл более светлый оттенок (жёлто-коричневый цвет). В спектреприсутствуют полосы поглощения с максимумами при 239 и 289 нм.
Полоса с максимумом при100239 нм, скорее всего, соответствует комплексам меди(I), а полосы с максимумами при 289 и417 нм, вероятно, соответствуют комплексам палладия(II). После 20-минутной выдержкираствора в атмосфере СО цвет его не изменился, но выпал осадок серого цвета, скорее всеговыделился бромид меди(I) и возможно вместе с ним и палладий, так как на полученном спектреуменьшились интенсивности обеих указанных полос.3.3.4. Система PdBr2 – CuBr2– ТГФ – Н2О при контакте с газовой смесью СО и О2На электронном спектре (рис.
3.32) исходной смеси присутствует полоса с максимумом при 339нм и полоса в районе 370 – 380 нм, которые относятся к комплексу меди(II) CuBr2. Полоса смаксимумом при 288 нм и полоса в районе 240 нм (обе полосы) относятся к комплексам PdBr+ иPdBr2.исходная смесь (PdBr2, CuBr2, ТГФ)5 мин30 мин1 час1 час 30 минпосле опыта (+40 мин)1.41.21.0А0.80.60.40.20.0200250300350400450500нмРисунок 3.32. Эволюция электронных спектров раствора PdBr2, CuBr2, H2O при продувкеэтого раствора газовой смесью СО и О2; ([PdBr2] = 0.005 М; [CuBr2] = 0.015 М; [H2O] =0.6M)Воду добавили непосредственно перед началом перемешивания раствора при контакте сСО и О2.
После 5 мин продувки смесью газов при интенсивном перемешивании растворприобрёл жёлто-коричневый цвет, полосы поглощения при 339 и 370 – 380 нм исчезаютпрактически полностью, по-видимому, идёт восстановление комплексов меди(II) в комплексымеди(I). Комплексам меди(I) соответствует полоса с максимумом в районе 237 нм. Полосапоглощения с максимумом при 288 нм и полоса поглощения в районе 419 нм соответствуюткомплексам палладия(II) (карбонильным и бромидным). Далее в спектрах (30 минут, 1 час, 1101час 30 минут опыта и 40 минут после опыта) смещение максимумов не происходит, но в целомувеличивается интенсивностьвсех полос. Раствор сохранял коричнево-жёлтый цвет.
ИК-спектры системы PdBr2 – CuBr2 – Н2О – ТГФ приведены ниже вместе с описанием состояниякомплексовметалловвреакционныхсистемахсопряжённыхпроцессовгидрокарбоксилирования этилена и пропилена.3.3.5. Система PdBr2 – CuBr2 – Н2О – ТГФ + С3Н6, О2Далее была исследована система PdBr2 – CuBr2 – Н2О – ТГФ после продувки газовойсмесью С3Н6 и О2.
(С3Н6 : О2. =1:1) с целью проверки возможности протекания Вакер-процессав этой системе. На электронном спектре (рисунок 3.33) после часа продувки этой газовойсмесью увеличивается фоновая интенсивность всех полос поглощения. После 3 часов продувкивозникает полоса с максимумом при 238 нм, соответствующая комплексам меди(I). Такжепадает интенсивность всех полос поглощения правее ~300 нм, увеличивается интенсивностьполосы поглощения с максимумом при 288 нм, появляется полоса поглощения в районе 420 нм.Последние две полосы, скорее всего, соответствуют комплексам палладия(II).
Возможно, вкоординационную сферу этих комплексов входит пропилен.1.2Исходная смесь (PdBr2, CuBr2, ТГФ)1 ч С3Н6, О23 ч С3Н6, О21.0А0.80.60.40.20.0200250300350400450500нмРисунок 3.33. Электронные спектры системы PdBr2 – CuBr2 – Н2О – ТГФ после продувкигазовой смесью С3Н6 и О2 ([PdBr2] = 0.005 М; [CuBr2] = 0.015 М; [H2O] = 0.2М)102В ИК-спектре (рисунок 3.34) после часа продувки указанной газовой смесью проявляетсяполоса поглощения при 1644 см-1, соответствующая частоте валентных колебаний С=Спропилена. После 3 часов продувки интенсивность этой полосы уменьшается, и эта широкаяполоса разделяется на две полосы ~1656 и ~1644 см-1.
Раздвоение полосы возможно собразованием непредельного соединения в результате окислительного дегидрированиятетрагидрофурана в результате окислительно-восстановительного процесса, в которомпроисходит также образование комплексов меди(I) (полоса при 238 нм). Образование продуктаВакер-процесса (ацетона) не зафиксировано.Исходная смесь (PdBr2, CuBr2, ТГФ)1 ч С3Н6, О23 ч С3Н6, О211010090%Т80706050403022002100200019001800см170016001500-1Рисунок 3.34.
ИК-спектры спектры системы PdBr2 – CuBr2 – Н2О – ТГФ после продувкигазовой смесью С3Н6 и О2 ([PdBr2] = 0.005 М; [CuBr2] = 0.015 М; [H2O] = 0.2М)Электронный и инфракрасный спектры системы, полученной при продувке пропиленомтетрагидрофурана, показаны на рисунках П.6 и П.7.
В ИК-спектре (рисунок П.7) присутствуетинтенсивная полоса при 1644 см-1, которая соответствует частоте валентных колебаний С=Спропилена.3.4. Реакционные системы в условиях сопряженных процессовгидрокарбоксилирования циклогексена, этилена пропиленаСледующим этапом является изучение реакционных систем в условиях сопряжённыхпроцессов гидрокарбоксилирования циклогексена, этилена и пропилена. Отнесение полоспоглощения в УФ-, видимой и ИК-области к определённым комплексам палладия и медипроводили согласно исследованиям состояния модельных систем.
В таблице П.1 представлены103основные полосы поглощения в УФ- и видимой области, отнесённые к определённымкомплексам палладия и меди, присутствующим в модельных системах.3.4.1. Реакционная система в условиях сопряжённого процесса гидрокарбоксилированияциклогексенаМетодом электронной и инфракрасной спектроскопии было изучено состояниекомплексов палладия и меди в реакционном растворе в условиях сопряжённого процессагидрокарбоксилирования циклогексена.Исходный раствор PdBr2 (0.005M), CuBr2 (0.015M), C6H10 (0.9M) в ТГФ имел краснокоричневый цвет. После 5 минут продувки реактора с раствором газовой смесью монооксидауглерода и кислорода (PCO:PO2 ~ 1:1) раствор стал жёлтого цвета.
Этот цвет практическисохранялся по ходу опыта (после 1 ч 30 мин после начала эксперимента приобрёл бурыйоттенок). Воду (0.2 М) добавили непосредственно перед началом проведения процесса.Электронная спектроскопия. В спектре исходной смеси (рисунок 3.35) присутствуетширокая полоса с максимумом при 306 нм, которая, по-видимому, соответствует комплексамциклогексена c палладием(II) и медью(I). Комплекс меди(I) образуется, вероятно, из-за того чтопалладий(II) катализирует бромирование циклогексена бромидом меди(II). После 5 минутпротекания процесса интенсивностьэтой полосы резко уменьшается, возникает полосапоглощения с максимумом при 286 нм. Согласно спектральным данным, полученным намодельных системах, её можно отнести к комплексу палладия и циклогексена. Но не исключёнвариант, что вклад в эту полосу вносит и комплекс меди(I) и циклогексена. Полосы поглощенияв районе 238 нм относятся к бромидным комплексам меди(I).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
