Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия (1091770), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Равновесие комплексообразования в системе PdBr2 – LiBr – MeCNСистему PdBr2 – LiBr – MeCN ([PdBr2] = 0.005М) изучали при варьированииконцентрации LiBr (от 0.01 до 2.6М). Электронные спектры поглощения данной системыприведенынарисунке 5.1.Сувеличениемконцентрациибромид-ионоввозрастаетинтенсивность полос с максимумом при 253 нм и в районе 340 нм. При этом при увеличении[LiBr] происходит смещение полос поглощения в районе 340 нм (от 327 до 342 нм), и в районе400 – 410 нм (от 410 до 400 нм).
Кривая зависимости интенсивности полосы поглощения смаксимумом при 272 нм от концентрации бромида лития имеет сложный характер (имеетминимум при [LiBr] ~ 0.15М и максимум при [LiBr] ~ 0.54М). Также в электронных спектрах сувеличением [LiBr] происходит увеличение интенсивности поглощения в районе 370 – 380 нм.1371.5[LiBr] = 0.01M[LiBr] = 0.04М[LiBr] = 0.15M[LiBr] = 0.3M[LiBr] = 0.54M[LiBr] = 0.76M[LiBr] = 1.04M[LiBr] = 1.61M[LiBr] = 2.6M1.2А0.90.60.30.0200250300350400450500нмРисунок 5.1.
Электронные спектры поглощения растворов PdBr2, LiBr в ацетонитриле ([PdBr2]Σ =0.005M)Также были сняты спектры поглощения трёх растворов системы PdBr2 – LiBr – MeCNпри [PdBr2]Σ = 0.0005M (рисунки 5.2а, 5.2б). Концентрация бромида лития в одном растворесоставляла 0.014М, в втором – 0.108М, в третьем – 0.93М. Спектры поглощения регистрировалис использованием двух кварцевых кювет (длиной оптического пути 0.01 см, 0.5 см).Цвет растворов имел оранжево-коричневую окраску, при этом с увеличениемконцентрации бромида лития увеличивалась интенсивность оранжевого цвета.Чтобы понять, различается ли физическое состояние системы PdBr2 – LiBr – ТГФ послеснижения концентрации PdBr2, были вычислены приведенные коэффициенты экстинкции ℇ’при [PdBr2]Σ = 0.005 моль/л и [PdBr2]Σ = 0.0005 моль/л (проверка на выполнение закона Бугера –Ламберта – Бера).ℇ’ = А/[PdBr2]Σ/l; где А- оптическое поглощение, [PdBr2]Σ – концентрация бромидапалладия, моль/л; l – толщина кюветы, см.Полученные значения приведенных коэффициентов экстинкции при пяти длинах волнприведены в таблицах 5.1а, 5.1б, 5.1в.
Самые большие отклонения между значениямиприведённых коэффициентов экстинкции имеют место при 340 нм (таблица 5.1а), при 385 и 410нм (таблицы 5.1а, 5.1б, 5.1в).138А0.15[LiBr] = 0.108 М1.8А1.6[LiBr] = 0.930 М1.4[LiBr] = 0.014 М0.12[LiBr] = 0.014 М1.2[LiBr] = 0.108 М10.09[LiBr] = 0.930 М0.80.060.60.40.030.200нм300350400450500550нм600230 240 250 260 270 280 290 300Рисунок 5.2а. Электронные спектры поглощениясистемы PdBr2 – LiBr – MeCN при [PdBr2] =0.0005M. Кювета 0.01 см.Рисунок 5.2б. Электронные спектры поглощениясистемы PdBr2 – LiBr – MeCN при [PdBr2] =0.0005M. Кювета 0.5 см.Нарушение закона Бугера – Ламберта – Бера для зависимости оптической плотности отконцентрации бромида палладия указывает на сосуществование в растворах димерных имономерных комплексов палладия, относительное содержание которых изменяется сварьированием концентрации растворённого вещества.Исходя из литературных данных [19, 36 – 38, 42, 135] в системе PdBr2 – LiBr – MeCNнаиболее вероятно существование следующих моноядерных комплексов: PdBr+, PdBr2, PdBr3-,PdBr42-, а также возможно образование димерных комплексов Pd2Br22+, Pd2Br4, Pd2Br62-.Координационная сфера дополняется необходимым количеством молекул растворителя.Таблица 5.1а.
Приведенные коэффициентыэкстинкции при различной концентрации PdBr2.([LiBr] = 0.01M; 0.014М).[PdBr2] = 0.005M, [PdBr2] = 0.0005M,λ, нм[LiBr] = 0.01M[LiBr] = 0.014M25327234038541073369720212302374015342494592123215622075Таблица 5.1б. Приведенные коэффициентыэкстинкции при различной концентрации PdBr2([LiBr] = 0.15M; 0.108М).[PdBr2] = 0.005M, [PdBr2] = 0.0005M,λ, нм[LiBr] = 0.15M[LiBr] = 0.108M25327234038541013088120601761218200323837231240168512581669139Таблица 5.1в. Приведенные коэффициенты экстинкции при различной концентрации PdBr2([LiBr] = 1.04M, 0.93M).λ, нм253272340385410[PdBr2] = 0.005M,[LiBr] = 1.04M20714[PdBr2] = 0.0005M,[LiBr] =0.93M21380162601594055586282195226529921563Были рассмотрены различные модели комплексообразования в системе PdBr2 – LiBr –MeCN. Расчёт констант равновесия стадий и коэффициентов экстинкции соответствующихкомплексов проводили с использованием экспериментальных данных с [PdBr2]Σ = 0.005M (9экспериментальных точек) (рисунок 5.1) и с [PdBr2]Σ = 0.0005M (3 экспериментальные точки)(рисунки 5.2а, 5.2б).
Одной экспериментальной точкой называем измеренные при выбранныхпятидлинахволн значенияоптическогопоглощенияацетонитрильногораствора сопределёнными концентрациями бромида палладия и бромида лития.С помощью пакета программ «Кинетика» [134] (с использованием экспериментальныхданных (рисунки 3.73, 3.74а, 3.74б) были вычислены константы равновесия соответствующихстадий и коэффициенты экстинкции отдельных комплексов при пяти длинах волн (253, 272,340, 385, 410 нм).
Верхним пределом значений коэффициентов экстинкции установиличисленно равным 1.5*105 л*моль-1*см-1, так как в соответствии с основами квантовой теории,значение ℇ не может превышать 1.5*105 л*моль-1*см-1 [136].5.1.1. Модели с мономерными комплексамиВначале рассмотрим возможные модели, учитывающие только моноядерные комплексы.В этом случае равновесия в системе PdBr2 – LiBr – MeCN можно описать следующимиреакциями:Pd2+ + Br- ⇆ PdBr+PdBr+ + Br- ⇆ PdBr2PdBr2 + Br- ⇆ PdBr3-PdBr3- + Br- ⇆ PdBr42-(5.1)(5.2)(5.3)(5.4)5.1.1.1. Модель «3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов PdBr3-, PdBr42Эта модель представлена стадией 5.4. Десятичный логарифм константы равновесияреакции (5.4) lgK4 = 0.626±0.057.На рисунках 5.3а, 5.3б и в таблице 5.2 приведены зависимости экспериментальных ирассчитанных по модели «3, 4» величин оптического поглощения растворов в зависимости от140концентрации бромида лития на пяти длинах волн при [PdBr2]Σ = 0.005M и [PdBr2]Σ = 0.0005M.Среднеквадратичная погрешность описания результатов эксперимента составляет 4.78%.1.41.21.0340 нм(расч)340 нм(эксп)272 нм(эксп)272 нм(расч)253 нм(эксп)253 нм(расч)0.8А0.60.40.20.000.511.522.53с(LiBr), моль/лРисунок 5.3а.
Зависимости экспериментальных и рассчитанных по модели «3, 4» величиноптического поглощения растворов в зависимости от концентрации бромида лития надлинах волн 253, 272, 340 нм ([PdBr2]Σ = 0.005M)0.200.15385 нм(расч)А 0.10385 нм(эксп)410 нм(эксп)0.05410 нм(расч)0.0000.511.522.53с(LiBr), моль/лРисунок 5.3б. Зависимости экспериментальных и рассчитанных по модели «3, 4» величиноптического поглощения растворов в зависимости от концентрации бромида лития надлинах волн 385 и 410 нм ([PdBr2]Σ = 0.005M)141Таблица 5.2. Экспериментальные и рассчитанные по модели «3, 4».величины оптическогопоглощения растворов в зависимости от концентрации бромида лития ([PdBr2]Σ =0.0005M)Кюветаλ, нмс(LiBr), моль/л0.0140.1080.93Оптическое поглощение, А0.01 см 253 нм (эксп)253нм (расч)0.01 см 272 нм (эксп)272 нм (расч)0.5 см 340 нм (эксп)340 нм (расч)0.5 см 385 нм (эксп)385 нм (расч)0.5 см 410 нм (эксп)410 нм (расч)0.04860.04480.11870.10470.62340.61440.30800.30860.51880.49210.06030.06700.09100.09770.93070.95210.42130.43520.41730.46190.10690.10860.07970.08461.57061.58700.66310.67310.39070.4049В таблице 5.3 представлены десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции lg ε (ε,л*моль-1*см-1) отдельных комплексов.Таблица 5.3.
Десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции отдельных комплексовв модели «3, 4»lg ελ, нм PdBr3253272PdBr423.905±0.027 4.402±0.0134.327±0.016 4.199±0.0133403854103.338±0.030 3.870±0.0133.053±0.028 3.490±0.0133.300±0.019 3.183±0.046На рисунке 5.4 представлены кривые распределения соответствующих комплексов при[PdBr2]Σ = 0.005M. В таблице 5.4 указаны доли комплексов при [PdBr2]Σ = 0.0005M.1421.00.90.80.7α0.60.5PdBr3PdBr3-0.42-PdBr4PdBr42-0.30.20.10.000.511.522.53с(LiBr), моль/лРисунок 5.4. Кривые распределения комплексов в модели «3, 4» (α – мольная долякомплексов; [PdBr2]Σ = 0.005M)Таблица 5.4.
Распределение комплексов в модели «3, 4» ([PdBr2]Σ = 0.0005M)c(LiBr), моль/лКомплекс0.0140.108Доли комплексов0.93PdBr3-0.950.690.20PdBr42-0.050.310.80Концентрация комплекса PdBr3- уменьшается с увеличением [LiBr]. КонцентрацияPdBr42- увеличивается с ростом [LiBr].5.1.1.2. Модель «2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов PdBr2, PdBr3-,PdBr42Эта модель может быть представлена стадиями (5.3), (5.4). Десятичные логарифмыконстант равновесия этих реакций (lgK3, lgK4) соответственно равны: 0.698±0.079; -1.196±0.198.На рисунках 5.5а, 5.5б и в таблице 5.5 приведены зависимости экспериментальных ирасчётных величин оптического поглощения растворов в зависимости от концентрациибромида лития на пяти длинах волн при [PdBr2]Σ = 0.005M и [PdBr2]Σ = 0.0005M.Среднеквадратичная погрешность описания результатов эксперимента составляет 4.51%.Данная модель удовлетворительно описывает экспериментальные данные.1431.41.21.0340 нм(расч)340 нм(эксп)272 нм(эксп)272 нм(расч)253 нм(эксп)253 нм(расч)0.8А0.60.40.20.000.511.522.53с(LiBr), моль/лРисунок 5.5а.
Зависимости экспериментальных и рассчитанных по модели «2, 3, 4»величин оптического поглощения растворов в зависимости от концентрации бромидалития на длинах волн 253, 272, 340 нм ([PdBr2]Σ = 0.005M)0.200.15385 нм(расч)385 нм(эксп)410 нм(эксп)410 нм(расч)А 0.100.050.0000.511.522.53с(LiBr), моль/лРисунок 5.5б. Зависимости экспериментальных и рассчитанных по модели «2, 3, 4»величин оптического поглощения растворов в зависимости от концентрации бромидалития на длинах волн 385 и 410 нм ([PdBr2]Σ = 0.005M)144Таблица 5.5 Экспериментальные и рассчитанные по модели «2, 3, 4» величиныоптического поглощения растворов в зависимости от концентрации бромида лития([PdBr2]Σ = 0.0005M)Кюветас(LiBr), моль/л0.0140.1080.93λ, нмОптическое поглощение, А0.01 см 253 нм (эксп)253нм (расч)0.01 см 272 нм (эксп)272 нм (расч)0.5 см 340 нм (эксп)340 нм (расч)0.5 см 385 нм (эксп)385 нм (расч)0.5 см 410 нм (эксп)410 нм (расч)0.04860.04300.11870.10340.62340.60710.30800.30780.51880.50290.06030.06760.09100.09830.93070.94820.42130.43510.41730.45440.10690.10830.07970.08631.57061.57200.66310.66740.39070.4008В таблице 5.6 представлены десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции lg ε (ε,л*моль-1*см-1) отдельных комплексов.Таблица 5.6.
Десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции отдельных комплексовв модели «2, 3, 4»lg ελ, нм253272340385410PdBr23.874±0.0224.320±0.0143.326±0.0223.048±0.0233.313±0.016PdBr34.392±0.0274.243±0.0243.836±0.0283.459±0.0303.132±0.046PdBr424.358±0.1984.078±0.1363.677±0.1613.615±0.194На рисунке 5.6 представлены кривые распределения соответствующих комплексов при[PdBr2]Σ = 0.005M. В таблице 5.7 указаны доли комплексов при [PdBr2]Σ = 0.0005M.1451.21.00.8αPdBr2PdBr20.6PdBr3PdBr30.4PdBr42PdBr420.20.000.511.522.53с(LiBr), моль/лРисунок 5.6. Кривые распределения комплексов в модели «2, 3, 4» (α – мольная долякомплексов; [PdBr2]Σ = 0.005M)Таблица 5.7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
