Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия (1091770), страница 26
Текст из файла (страница 26)
В таблице 5.14 представлены среднеквадратичные погрешностиописания результатов экспериментов для рассмотренных моделей, учитывающих образованиемономерных комплексов. Также дополнительно рассчитана остаточная сумма квадратовотклонений расчётных и экспериментальных значений оптического поглощения на пяти длинахволн (таблица 5.15) Из рассмотренных моделей с мономерами экспериментальные данныеформально лучше всего описывает модель «0, 1, 2, 3, 4». Однако, эта модель имеет следующиенедостатки: высокая концентрация Pd2+ при [LiBr] = 0.01M и полученное распределениекомплексов, согласно которому содержание PdBr3- выше содержания PdBr42- даже при большихконцентрациях бромида лития.Таблица 5.14.
Среднеквадратичные погрешности описания результатовэкспериментов для рассмотренных моделей, учитывающих образование мономерныхкомплексовМодельПогрешность«3,4»4.78%«2,3,4»4.51%«1,2,3,4»3.71%«0,1,2,3,4»3.39%153Таблица 5.15. Остаточная сумма квадратов отклонений между расчётными иэкспериментальными значениями оптического поглощения для моделей, учитывающихобразование мономерных комплексовМодель «3,4»Модель «2,3,4» Модель «1,2,3,4» Модель «0,1,2,3,4»λ, нм253272340385410ТакимΣSSΣΣSSΣSS0.01600.01430.02990.02300.0021 0.0523 0.00180.00080.00060.00360.0025образом,модельюΣΣSS0.0423ΣSS0.01060.01520.00280.00080.0013«0, 1, 2, 3, 4»ΣΣSS0.0307скорееΣSS0.01170.01100.00180.00030.0007всегоΣΣSS0.0255нельзяописатькомплексообразование в изучаемой системе.У моделей «2, 3, 4» и «3, 4» также есть определённые недостатки.
В модели «2, 3, 4» прибольших концентрациях бромида лития в системе преобладает комплекс PdBr3-, а не PdBr42-,что маловероятно. Модель «3, 4» хуже всех моделей описывает экспериментальные данные(таблицы 5.14, 5.15).Такимобразом,извсехрассмотренныхмоделей,учитывающихобразованиемономерных комплексов, можно выделить модель «1, 2, 3, 4», которая может отражатьреальное физико-химическое состояние системы PdBr2 – LiBr – MeCN.Окончательный вывод о состоянии системы сделаем после анализа моделей,учитывающих образование димерных и мономерных комплексов.5.1.2.
Модели, учитывающие образование димерных и мономерных комплексов5.1.2.1. Модель, учитывающая образование Pd2Br62Рассмотрим модель, в соответствии с которой в системе присутствуют комплексы:Pd2Br62-,PdBr+,PdBr2,PdBr3-иPdBr42-(комплексообразованиеможноописатьстадиями (5.2), (5.3), (5.4), (5.5).PdBr+ + Br- ⇆ PdBr2PdBr2 + Br- ⇆ PdBr3-PdBr3- + Br- ⇆ PdBr422PdBr3- ⇆ Pd2Br62-(5.2)(5.3)(5.4)(5.5)Десятичные логарифмы констант равновесия реакций (5.2), (5.3), (5.4), (5.5) (lgK2, lgK3,lgK4, lgK5) соответственно равны: 2.111±0.080; 0.066±0.233; 0.924±0.185; 2.243±0.765.На рисунках 5.11а, 5.11б и в таблице 5.16 приведены зависимости экспериментальных ирасчётных величин оптического поглощения растворов в зависимости от концентрациибромида лития на пяти длинах волн при [PdBr2]Σ = 0.005M и [PdBr2]Σ = 0.0005M.1541.401.20340 нм(расч)340 нм(эксп)272 нм(эксп)272 нм(расч)253 нм(эксп)253 нм(расч)1.000.80А0.600.400.200.0000.511.5с(LiBr), моль/л22.53Рисунок 5.11а.
Зависимости экспериментальных и рассчитанных по модели,учитывающей образование Pd2Br62-, величин оптического поглощения растворов взависимости от концентрации бромида лития на длинах волн 253, 272, 340 нм ([PdBr2]Σ =0.005M)0.200.15385 нм(расч)385 нм(эксп)410 нм(эксп)410 нм(расч)А0.100.050.0000.51с(LiBr),1.5моль/л22.53Рисунок 5.11б. Зависимости экспериментальных и рассчитанных по модели,учитывающей образование Pd2Br62-, величин оптического поглощения растворов взависимости от концентрации бромида лития на длинах волн 385 и 410 нм ([PdBr2]Σ =0.005M)155Таблица 5.16.
Экспериментальные и рассчитанные по модели, учитывающей образованиеPd2Br62-, величины оптического поглощения растворов в зависимости от концентрациибромида лития ([PdBr2]Σ = 0.0005M)Кюветаλ, нмс(LiBr), моль/л0.0140.1080.93Оптическое поглощение, А0.01 см 253 нм (эксп)253нм (расч)0.01 см 272 нм (эксп)272 нм (расч)0.5 см 340 нм (эксп)340 нм (расч)0.5 см 385 нм (эксп)385 нм (расч)0.5 см 410 нм (эксп)410 нм (расч)Даннаямодельудовлетворительно0.04860.04280.11870.10890.62340.60660.30800.30860.51880.52180.06030.06200.09100.08850.93070.90700.42130.42100.41730.4189описывает0.10690.10470.07970.08131.57061.58000.66310.65640.39070.3887экспериментальныеданные.Среднеквадратичная погрешность описания результатов эксперимента – 3.25%.В таблице 5.17 представлены десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции lg ε (ε,л*моль-1*см-1) отдельных комплексов.Таблица 5.17.
Десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции отдельныхкомплексов в модели, учитывающей образование Pd2Br62λ, нмlg εPd2Br62PdBr+PdBr2PdBr3PdBr422535.176±0.619 4.125±0.027 4.388±0.0142725.162±0.605 4.512±0.043 4.200±0.041 4.405±0.212 4.176±0.0243404.421±0.5641.645±?* 3.572±0.032 3.140±0.449 3.860±0.0143854.286±0.617 2.228±0.428 3.263±0.031 3.483±0.0184104.415±0.654 3.432±0.052 3.251±0.035 3.230±0.023*оценить точность определения данного коэффициента экстинкции не удалосьНа рисунке 5.12 представлены кривые распределения концентраций соответствующихкомплексов при [PdBr2]Σ = 0.005M.
В таблице 5.18 указаны концентрации комплексов при[PdBr2]Σ = 0.0005M.1560.0050концентрация комплекса, моль/л0.00450.00400.00352-0.0030Pd2Br6Pd2Br62-0.0025PdBrPdBr++0.0020PdBr2PdBr20.0015PdBr3PdBr3-0.0010PdBr42PdBr42-0.00050.000000.511.522.53с(LiBr), моль/лРисунок 5.12. Кривые распределения концентраций комплексов в модели, учитывающейобразование Pd2Br62- ([PdBr2]Σ = 0.005M)Таблица 5.18. Распределение концентраций комплексов в модели, учитывающейобразование Pd2Br62- ([PdBr2]Σ = 0.0005M)с(LiBr), моль/л0.0140.1080.93Комплекс Концентрации комплексов, моль/лКонцентрацияраспределенияPd2Br62-00PdBr+1.75*10-42.73*10-5PdBr23.20*10-4-44.74*10-5PdBr3-5.27*10-64.78*10-55.13*10-5PdBr42-0.00E+004.33*10-54.00*10-4комплексакомплексовPdBr+PdBr2,3.81*100уменьшается-PdBr3 ,Pd2Br62-0сувеличениемимеютмаксимум[LiBr].Кривые(рисунок 5.12).Концентрация Pd2Br62- незначительна на всём интервале [LiBr] (при [PdBr2]Σ = 0.005M).Полученные коэффициенты экстинкции для комплекса Pd2Br62- вследствие этого имеют оченьбольшие величины (таблица 5.17).
Концентрация PdBr42- увеличивается с ростом [LiBr].Таким образом, согласно этой модели в системе преобладают комплексы PdBr+, PdBr2,PdBr3-, PdBr42-. При [PdBr2]Σ = 0.005M концентрация димера Pd2Br62- незначительна.1575.1.2.2. Модель, учитывающая образование Pd2Br4Рассмотрим модель, согласно которой в системе присутствуют комплексы: Pd2Br4,PdBr+,PdBr3-PdBr2,PdBr42-и(комплексообразованиеможноописатьстадиями (5.2), (5.3), (5.4), (5.6).PdBr+ + Br- ⇆ PdBr2PdBr2 + Br ⇆ PdBr3--PdBr3- + Br- ⇆ PdBr422PdBr2 ⇆ Pd2Br4(5.2)(5.3)(5.4)(5.6)Десятичные логарифмы констант равновесия реакций (5.2), (5.3), (5.4), (5.6) (lgK2, lgK3,lgK4, lgK6) соответственно равны: 2.003±0.288; 0.216±0.393; 1.097±0.237; 1.241±0.702.На рисунках 5.13а, 5.13б и в таблице 5.19 приведены зависимости экспериментальных ирасчётных величин оптического поглощения растворов в зависимости от концентрациибромида лития на пяти длинах волн при [PdBr2]Σ = 0.005M и [PdBr2]Σ = 0.0005M.
Данная модельудовлетворительно описывает экспериментальные данные. Среднеквадратичная погрешностьописания результатов эксперимента – 3.57%.1.401.201.00340 нм(расч)340 нм(эксп)272 нм(эксп)272 нм(расч)253 нм(эксп)253 нм(расч)0.80А0.600.400.200.0000.511.522.53с(LiBr), моль/лРисунок 5.13а. Зависимости экспериментальных и рассчитанных по модели,учитывающей образование Pd2Br4, величин оптического поглощения растворов взависимости от концентрации бромида лития на длинах волн 253, 272, 340 нм ([PdBr2]Σ =0.005M)1580.200.180.160.140.12385 нм(расч)А 0.10385 нм(эксп)410 нм(эксп)0.08410 нм(расч)0.060.040.020.0000.511.522.5с(LiBr), моль/лРисунок 5.13б.
Зависимости экспериментальных и рассчитанных по модели,учитывающей образование Pd2Br4, величин оптического поглощения растворов взависимости от концентрации бромида лития на длинах волн 385 и 410 нм ([PdBr2]Σ =0.005M)Таблица 5.19. Экспериментальные и рассчитанные по модели, учитывающей образованиеPd2Br4, величины оптического поглощения растворов в зависимости от концентрациибромида лития ([PdBr2]Σ = 0.0005M)Кюветаλ, нмс(LiBr), моль/л0.0140.1080.93Оптическое поглощение, А0.01 см 253 нм (эксп)253нм (расч)0.01 см 272 нм (эксп)272 нм (расч)0.5 см 340 нм (эксп)340 нм (расч)0.5 см 385 нм (эксп)385 нм (расч)0.5 см 410 нм (эксп)410 нм (расч)0.04860.04170.11870.11180.62340.61370.30800.30650.51880.51330.06030.06650.09100.09580.93070.94830.42130.42450.41730.42130.10690.10940.07970.08551.57061.60700.66310.67910.39070.4116159В таблице 5.20 представлены десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции lg ε (ε,л*моль-1*см-1) отдельных комплексов.Таблица 5.20.
Десятичные логарифмы коэффициентов экстинкции отдельныхкомплексов в модели, учитывающей образование Pd2Br4lg ελ, нм253272340385410Pd2Br4PdBr+PdBr2PdBr3-PdBr42-4.395±0.4004.236±0.7923.205±1.0583.733±0.4213.968±0.4922.830±0.9674.522±0.1052.450±0.8202.842±0.2703.522±0.1144.137±0.0934.158±0.1183.605±0.0603.198±0.0793.035±0.1663.505±0.5934.655±0.1783.082±0.3733.640±0.1964.379±0.0164.171±0.0183.852±0.0173.464±0.0203.159±0.036На рисунке 5.14 представлены кривые распределения концентраций соответствующихкомплексов при [PdBr2]Σ = 0.005M. В таблице 5.21 указаны концентрации комплексов при[PdBr2]Σ = 0.0005M.0.0060концентрация комплекса, моль/л0.00500.0040Pd2Br4Pd2Br4PdBr+PdBr+0.0030PdBr2PdBr20.0020PdBr3PdBr30.0010PdBr42PdBr42-0.000000.511.522.53с(LiBr), моль/лРисунок 5.14. Кривые распределения концентраций комплексов в модели, учитывающейобразование Pd2Br4Таблица 5.21. Распределение концентраций комплексов в модели, учитывающейобразование Pd2Br4 ([PdBr2]Σ = 0.0005M)с(LiBr), моль/л0.0140.1080.93Комплекс Концентрации комплексов, моль/лPd2Br41.45*10-6 1.89*10-60PdBr+2.01*10-43.03*10-50160КонцентрацияPdBr22.88*10-43.29*10-42.47*10-5PdBr3-6.71*10-65.83*10-53.77*10-5PdBr42-1.19*10-67.86*10-54.37*10-4комплексаPdBr+уменьшаетсясувеличением[LiBr].Кривыераспределения комплексов Pd2Br4, PdBr2, PdBr3- имеют максимум (рисунок 5.14).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
