Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия (1091770), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Следовательно, исходной активной формой катализатораможет быть одно из этих соединений.В ИК-спектрах при обработке СО системы PdBr2 – LiBr – MeCN зафиксированы полосыпри 2120 см-1 и ~ 1908 см-1, соответствующие соответственно терминальной и мостиковой173карбонильной группе, что говорит о присутствии карбонильных комплексов палладия(II) ипалладия(I).В ходе карбонилирования ацетилена, терминальных карбонильных групп зафиксированоне было. Палладий в этой системе присутствует в форме карбонильного комплекса палладия(I),в координационную сферу которого, вероятно, входит ацетилен и комплекса палладия(I) смалеиновым ангидридом.Естественно, что наиболее простой путь образования карбонильного комплексапалладия(I) идёт через восстановление димерных комплексов палладия(II), т.к.
атомы палладияв них расположены достаточно близко для образования связи Pd – Pd в карбониле палладия(I).С учётом полученной информации о равновесии комплексообразования в системе PdBr2 –LiBr – MeCN можно предположить, что активный карбонил палладия(I) в ходе процессапреимущественно образуется из димерных комплексов Pd2Br22+, Pd2Br4. Ниже представленысхемы образования карбонильного комплекса Pd(I) из Pd2Br22+ и Pd2Br4 (схемы 5.2, 5.3соответственно).2+BrANBrCOANANBrCO, H2OPdPdANANPdPdAN+-2H , CO2BrCOСхема 5.2BrBrPdPdANANBrBrCO, H2O+-2H , CO22-COBrBrBrPdPdCOBrСхема 5.3где AN – ацетонитрилМетодом ИК-спектроскопии зафиксировано образование продуктов карбонилированияацетилена: янтарного ангидрида (полоса при 1864, 1780 см-1), малеиного ангидрида (полоса при1852, 1780 см-1), карбоновых кислот (янтарной, малеиновой) (полоса при 1736 см-1).174Выводы1.
В исходной каталитической системе гидрокарбоксилирования алкенов (PdBr2 – CuBr2 –ТГФ) преобладают следующие комплексы: PdBr+, PdBr2, CuBr2.2. В условиях сопряжённого процесса гидрокарбоксилирования алкенов медь существует, восновном, в виде соединений меди(I). Карбонильных комплексов меди не зафиксировано.Палладийприсутствуетвформекарбонильногокомплексапалладия(II).Вкоординационную сферу палладия кроме монооксида углерода, вероятно, входят кислороди (или) алкен.3. Наиболее вероятным механизмом реакции окисления СО в СО2 в каталитической системеPdBr2 – CuBr2 – ТГФ – Н2O является «слитный» механизм, в котором кислороднепосредственно принимает участие в образовании оксида углерода(IV).4. В исходной каталитической системе карбонилирования ацетилена PdBr2 – LiBr – MeCNпреобладают комплексы PdBr+, Pd2Br22+, Pd2Br4, из которых образуется истинныйкатализатор – комплексы Pd(I).5. В ходе процесса карбонилирования ацетилена палладий присутствует в формекарбонильного комплекса палладия(I), в координационную сферу которого, вероятно,входит ацетилен, и комплекса палладия(I) с малеиновым ангидридом.175Список сокращений и условных обозначенийТГФ – тетрагидрофуран;ГБЛ – γ-бутиролактон;ЦГКК – циклогексанкарбоновая кислота;ГЖХ – газожидкостная хроматография;ЯА – янтарный ангидрид;МА – малеиновый ангидрид;176Список литературы1.
Фальбе, Ю. Синтезы на основе окиси углерода /Ю. Фальбе // Перевод с немецкого подредакцией канд. хим. наук Н.С. Имянитова. — Л.: Химия, 1971. — 216 с.2.Брук, Л.Г.Методывыдвиженияидискриминациигипотетическихмеханизмовкаталитических реакций как основа разработки карбонилирования алкинов: дис. …докт. хим.наук: 05.17.04 / Брук Лев Григорьевич – М., 1996. – 317 с.3. Тимашова, Е.А. Научные основы технологии сопряжённого каталитического синтезациклогексанкарбоновой кислоты гидрокарбоксилированием циклогексена: дис.
… канд. хим.наук: 05.17.04 / Тимашова Елена Алексеевна – М., 2008. – 177 с.4. Букина, Е.Ю. Научные основы синтеза карбоновых кислот гидрокарбоксилированиемалкенов в сопряжении с окислением оксида углерода(II): дис. … канд. хим. наук: 05.17.04 /Букина Екатерина Юрьевна – М., 2011. – 213 с.5. Oshanina, I.V. Mechanistic Study of Acetylene Carbonylation to Anhydrides of Dicarboxylic Acidsin Solutions of Palladium Complexes / I.V. Oshanina , A.P. Kozlova, E.V. Vorontsov, L.G.
Bruk,O.N. Temkin // J. Mol. Catal. – 1995. –Vol. 104. – P. 9 – 16.6. Ошанина, И.В. Механизм синтеза малеинового и янтарного ангидридов карбонилированиемацетилена в растворах комплексов палладия / И.В. Ошанина, А.П. Козлова, Л.Г. Брук,О.Н. Темкин, К.Ю. Одинцов // Изв.
РАН, сер. хим. – 1998. –№ 6. – C. 1104 – 1115.7. Брук, Л.Г. Критические явления в гомогенно-каталитическом процессе карбонилированияацетилена в малеиновый ангидрид / Л.Г. Брук, И.В. Ошанина, А.С. Закиева , А.П. Козлова,О.Н. Темкин // Кинетика и катализ. –1998.
– Т. 39, № 2. – C. 183 – 186.8. Козлова, А.П. Новые каталитические системы для окислительного карбонилированияацетилена в малеиновый ангидрид / А.П. Козлова, О.В. Маршаха, И.В. Ошанина, Л.Г. Брук,О.Н. Темкин, О.Л. Калия // Изв. РАН, Сер. хим. – 1999. – № 10. – C. 1899 – 1905.9. Брук, Л.Г. Окислительное карбонилирование и сопряженные процессы с участием оксидауглерода, катализируемые комплексами палладия / Л.Г. Брук, И.В. Ошанина, С.Н.
Городский,О.Н. Темкин // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). – 2006. –Т.50, № 4. – С.103 – 114.10. Droll, H.A. Studies on coordination compounds. XV. Formation constants for chloride andacetylacetonate complexes of palladium (II) / H.A. Droll, B.P. Block, W.C. Fernelius // J. Phys. Chem.– 1957. – V. 61. – Р. 1000 – 1004.17711. Щукарев, С.А. Спектрофотометрическое исследование комплексных хлоридов палладия(II)в водных растворах / С.А. Щукарев, О.А.
Лобанева, М.А. Иванова, М.А. Кононова // ВестникЛГУ. Сер. Физ.-хим. – 1961. – № 10. – С. 152 – 157.12. Burger, K. On the complex formation of palladium with dimethylglyoxime / K. Burger, D. Dyrssen// Acta Chem. Scand. – 1963. – Vol. 17. – Р. 1489 –1501.13. Burger, K. Investigation of the complexes of palladium(II) chloride / K. Burger // Acta Chim.Acad. Scient. Hung. – 1964. – Vol.40, №3. – P. 261 – 273.14.
Burger, K. Determination of the stability constants of palladium(II) complexes / K. Burger //Magyar Kem. Folyoirat. – 1964. – Vol.70, №3. – P. 179 – 184.15. Бирюков, А.А. О составе и константах устойчивости хлоридных комплексов двухвалентногопалладия / А.А. Бирюков, В.И. Шленская // Журн.
неорг. химии. – 1964. – Т.9, вып. 4. – С. 813 –816.16. Weed, E.D. A study of the palladium(II)-chloride complexes in aqueous solution: PhD thesis –Ohio State University,1964.17.Гельфман, М.И.Константыустойчивостихлоридныхкомплексовпалладия(II)/М.И. Гельфман, Н.В. Киселева // Журн. неорг. химии. – 1969. –Т.14, вып. 2. – С.502 – 504.18. Rittner, W.F. Interaction of palladium with sulphaguanidine / W.F. Rittner, A. Gulko,G.
Schmukler // Talanta. – 1970. –Vol. 17. – P. 807 – 816.19. Elding, L. I. Palladium(II) halide complexes. I Stabilities and spectra of palladium(II) chloro andbromo aqua complexes / L. I. Elding // Inorg. Chim. Acta. – 1972. – Vol. 6. – P.
647 – 651.20. Tait, C.D. Speciation of aqueous palladium(II) chloride solutions using optical spectroscopies /C.D. Tait, D.R. Janecky, P.S.Z. Rogers // Geochim. Cosmochim. Acta. – 1991. – Vol. 55. – P. 1253 –1264.21. Boily, J.-F. Palladium (II) chloride complexation: Spectrophotometric investigation in aqueoussolutions from 5 to 125°C and theoretical insight into Pd–Cl and Pd–OH interactions / J.-F. Boily,T.M. Seward // Geochim. Cosmochim. Acta. – 2005.
– Vol. 69. – Р. 3773 – 3789.22. Cruywagen, J. J. Complexation of palladium(II) with chloride and hydroxide / J.J. Cruywagen,R.J. Kriek // J. Coord. Chem. – 2007. – Vol. 60, №4. – P. 439 – 447.23. Щукарев, С.А. О константах образования комплексных бромидов палладия(II) /С.А. Щукарев, О.А. Лобанева, М.А. Иванова, М.А. Кононова // Журн. неорг. химии. – 1964. –Т.9, вып. 12.
– С.2791 – 2792.17824. Бирюков, А.А. Спектрофотометрическое исследование высших хлоридных и бромидныхкомплексных соединений палладия / А.А. Бирюков, В.И. Шленская // Вест. Моск. Унив. Сер.Химия. – 1964. – Т. 19, вып. 5. – С. 81 – 86.25. Шленская, В.И. Спектрофотометрическое исследование хлоридных и бромидныхкомплексов палладия(II) в ультрафиолетовой области / В.И. Шленская, А.А.
Бирюков // Журн.неорг. химии. – 1966. – Т. 11, № 1. – C. 54–59.26. Pankratov, A.N. A quantum chemical consideration of ligand exchange in palladium(II) aqueousand chloride complexes / A.N. Pankratov, V.B. Borodulin, O.A. Chaplygina // J. Coord. Chem. –2004. –Vol.57, №3.
– P. 833 – 842.27. Гринберг, А.А. К вопросу о существовании комплексных соединений двухвалентногопалладия с координационным числом больше четырех / А.А. Гринберг, Н.В. Киселева // Журн.неорг. химии. – 1958. – Т. 3, вып. 8. – С. 1804 – 1809.28. Sundaram, A.K. Chloro complexes of palladium(II) in solution / A.K. Sundaram, E.B. Sandell // J.Amer.
Chem. Soc. – 1955. – Vol. 77. – Р. 855 – 857.29. Леванда, О.Г. Потенциометрическое исследование комплексообразования палладия(II) сионами хлора / О.Г. Леванда, И.И. Моисеев, М.Н. Варгафтик // Изв. АН. СССР. Сер. Хим. –1968. – №10. – С. 2368.30. Кушников, Ю.А. Спектры электронного переноса и состав комплексов в водно-диоксановыхрастворах K2[PdBr4] / Ю.А. Кушников, В.Ф. Воздвиженский, Л.Н. Зиневич, А.Б.
Фасман //Журнал неорг. химии. – 1966. – Т. 11, вып. 10. – С. 2193 – 2196.31. Шленская, В.И. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования палладия(II)с хлор- и бром-ионами / В.И. Шленская, А.А. Бирюков // Вест. Моск. Унив. Сер. хим. – 1964. –Т. 9, № 3. – С.
65 – 68.32. Elding, L.I. Palladium(II) halide complexes. II. Acid hydrolyses and halide anations ofpalladium(II) chloro and bromo aqua complexes / L.I. Elding // Inorg. Chim. Acta. –1972. – Vol. 6. –Р. 683 – 688.33. Голодов, В.А. Исследование физико-химических свойств ацидокомплексов палладия(II) вводнодиоксановых средах / В.А. Голодов, А.Б. Фасман, В.Ф. Воздвиженский, Ю.А.
Кушников,В.В. Роганов // Журн. неорг. химии. – 1968. – Т. 13, № 12. – С. 3306 – 3310.34. Klotz, P. Mixed-ligand complexes of palladium(II) with bromide and chloride in acetonitrile /P. Klotz, S. Feldberg, L. Newman // Inorg. Chem. –1973. –Vol. 12, №1. – P. 164 –168.17935.
Feldberg, S. Computer evaluation of equilibrium constants from spectrophotometric data /S. Feldberg, P. Klotz, L. Newman // Inorg. Chem. – 1972. – Vol.11, №12. – P. 2860 – 2865.36. Harris, C.M. Spectrophotometric evidence for the solvation of halogenopalladate(II) ions byvarious polar solvents / C.M. Harris, S.E. Livingstone, I.H. Reece // J.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
